新型納米材料的合成及應用新進展*

陳琦

（寶雞文理學院化學化工學院陜西省植物化學重點實驗室，陜西寶雞721013）

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新型納米材料的合成及應用新進展*

陳琦

（寶雞文理學院化學化工學院陜西省植物化學重點實驗室，陜西寶雞721013）

摘要：簡要介紹了納米化學的產(chǎn)生、合成及應用。重點介紹了：（1）新型納米材料的合成及應用；（2）新型納米材料的合成及在染料醫(yī)藥學方面的應用；（3）新型納米材料的自組裝結(jié)構(gòu)測定及應用。并對納米化學的發(fā)展進行了展望。

關(guān)鍵詞：納米化學；合成；應用

自二十世紀70年代納米顆粒問世以來，納米化學有了長足的發(fā)展。由于納米材料廣闊的應用前景，被譽為二十一世紀的新材料。而納米化學（lnanochemistry）是主要研究原子以上、100nm以下的納米世界中的各種化學問題的科學，即研究納米體系的化學制備、理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及應用的科學。納米化學主要涉及膠體與表面化學、材料化學、催化化學、環(huán)境科學、生命科學、能源科學、信息科學等二十一世紀眾多熱點學科。納米體系的化學制備包括用沉淀法、水解法（無機鹽水解法、噴霧水解法、溶膠凝膠法）、氧化還原法、水熱合成法、乳狀液和微乳法、超分子模擬法、激光和輻射合成法等。用人工或自組裝法可制備納米絲、納米管、微孔或介孔材料（包括凝膠和氣凝膠），也可在一定工藝條件下制備納米薄膜和固體納米材料。利用納米技術(shù)研究化學反應的機理也是納米化學研究的重要內(nèi)容。納米化學的主要熱點是企圖理解和運用在生命體系遇到的各種驚人的復雜步驟及過程，為研究生物化學、仿生化學及揭開生命奧秘提供理論依據(jù)。不僅如此，納米材料在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及醫(yī)藥學領(lǐng)域也彰顯出廣闊的應用前景。

1　新型納米材料的合成及應用

1.1利用表面反應制備長程有序二維聚合物及應用

二維聚合物是指在一個維度上僅有一個原子層厚度、而在另外兩個維度上無限延展的聚合物分子，但不是多個分子層堆積而成，而是單獨存在的。目前，最典型也幾乎是唯一符合這一定義的二維聚合物就是石墨烯。哈爾濱工業(yè)大學的雷圣賓等人通過表面反應制備了長程有序的二維希夫堿聚合物，且在溫和條件下即可得到有序度非常高的、單原子層厚度二維的聚合物。而且通過改變結(jié)構(gòu)單元的狀態(tài)，制備了重復周期在2.2～3.7nm，孔直徑1.7～3.5nm可調(diào)的一系列希夫堿二維聚合物。此外他們還通過在分子結(jié)構(gòu)單元上引入官能團，實現(xiàn)了二維希夫堿聚合物的功能化，并解決了在重復周期不變的情況下可調(diào)節(jié)孔徑大小的問題。密度泛函計算表明該類聚合物具有二維的共軛結(jié)構(gòu)，其分子軌道是離域的，能帶間隙為約2電子伏。因此，這類聚合物是一種二維有機半導體，而且其能帶結(jié)構(gòu)可以通過結(jié)構(gòu)單元分子結(jié)構(gòu)的改變方便的進行調(diào)節(jié)，因此，在納米化學、納米模板、納米反應器等領(lǐng)域具有良好的應用前景[1]。

1.2鋼棒中心具有支鏈的納米鋼棒-線團液晶低聚物的合成及應用

鋼棒-線團分子是超分子的一種，又稱為剛?cè)崆抖喂簿畚铩側(cè)崆抖喂簿畚锿瑫r具有嵌段共聚物和剛性液晶分子的特征。超分子憑借其自組裝后優(yōu)良獨特的光學性能和電子特性，使其在功能材料和納米材料的研究和應用中具有廣闊的應用前景，近年來倍受人們的青睞。為此，延邊大學的于勝勝等人首先合成了鋼棒中心帶支鏈的酯基低聚物和鋼棒中心帶支鏈的羧基低聚物，并將其鋼棒中心帶支鏈的酯基和羧基的直線型剛?cè)崆抖我壕У途畚镌诠虘B(tài)時自組裝成多樣的超分子納米結(jié)構(gòu)[2]。實驗表明鋼棒中心支鏈的結(jié)構(gòu)如酯基和羧基對分子自組裝結(jié)構(gòu)具有較大的影響。該研究將在分子電子學、仿生化學及材料科學的研究中得到應用。

1.3微/納米苝酰胺聚集體的可控合成及應用

探索物質(zhì)分子不斷聚集生長成為具有獨特結(jié)構(gòu)和性能的固態(tài)聚集體的演化過程，理解分子演化聚集形成高級聚集體的起源和驅(qū)動力，對于幫助我們設計和構(gòu)筑我們所需要的各種新穎結(jié)構(gòu)和尺寸的聚集體具有重要意義[3-5]。為此，中國防化研究院的丁志軍等人通過熒光和紫外光譜研究了二萘嵌苯衍生物在氯仿中的濃度依賴分級聚集生長過程。通過控制溶劑揮發(fā)速率從而調(diào)控了化合物二萘嵌苯衍生物在溶劑中的聚集進程，得到了從納米到微米不同尺寸的苝酰亞胺分子聚集體[6]。該研究將在材料科學、環(huán)境科學、分子電子學、信息科學及醫(yī)藥學等領(lǐng)域得到應用。

2　新型納米材料的合成及在染料醫(yī)藥學方面的應用

2.1聚乙二醇-肽兩親嵌段共聚物的合成及應用

靶向給藥系統(tǒng)作為藥物載體材料的研究越來越受到人們的重視，現(xiàn)已成為藥劑學領(lǐng)域研究的熱點。為此，延邊大學的孫友祥等人首先使用液相法合成了GFLKLF六肽的酯與羧甲基化的聚乙二醇單甲醚縮合合成聚乙二醇-肽兩親嵌段共聚物，該納米型物質(zhì)在水溶液中可自組裝形成膠束，且具有較低的臨界膠束濃度和pH值敏感性。同時兩親嵌段共聚物在水溶液中可自組裝形成水溶膠，其水溶膠-凝膠的相變溫度在37℃左右。他們在研究中針對兩親性納米嵌段共聚物在不同濃度下形成膠束和凝膠的特點，選擇有效的調(diào)控方式，作為載體材料實現(xiàn)了對包載藥物的控制釋放[7]。

2.2苝酰亞胺-糖類納米手性超分子組裝體的合成及應用

超分子組裝體的構(gòu)筑和性質(zhì)研究是近年來人們研究的熱點。其在化學、材料、生物及藥物化學領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，尤其是手性超分子組裝體的構(gòu)筑已引起人們極大的研究興趣。苝酰亞胺類分子具有強的π-π堆積作用、高量子產(chǎn)率、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因而被廣泛用于手性超分子納米組裝體的構(gòu)筑。為此，河北大學的韓丹等人合成了一系列苝酰亞胺-糖類衍生物，并發(fā)現(xiàn)苝酰亞胺-糖類衍生物在水溶液中自組裝為納米級手性分子組裝體[8 ]，當分子中酰亞胺處為單糖分子修飾時呈左手螺旋的聚集特征，而酰亞胺處為雙糖修飾時呈右手螺旋的聚集特征，該研究實現(xiàn)了可預測納米級手性超分子組裝體的構(gòu)筑，并將在生物學、醫(yī)藥學、生命科學及材料科學等領(lǐng)域得到應用。

2.3氟硼染料有機納米棒的合成及應用

氟硼類化合物是一類性能優(yōu)異的熒光染料，已被廣泛應用于光電材料和生物成像等領(lǐng)域。但利用氟硼化合物制備一維納米材料已有文獻報道。為此，中國科學院的陳鵬等人以咔唑為起始原料，合成了咔唑氟硼化合物（A），A在水合四氫呋喃中可自組裝形成有色納米棒[9]。該研究將在染料科學、光電材料及生物成像等領(lǐng)域得到應用。

3　新型超分子納米材料的自組裝結(jié)構(gòu)測定及應用

3.1 π-共軛體系的響應性自組裝及其應用

超分子自組裝聚合物作為一種新興材料，由于不僅擁有良好的物性，而且具有熔點低、操作簡便、容易加工成型等優(yōu)點。不僅如此，一些超分子聚合物還具有傳統(tǒng)共價鍵高分子聚合物所不具備的獨特性能，如生物界經(jīng)常看到的自我修復功能等。目前，利用有機分子制備超分子軟材料的研究已經(jīng)逐漸引起人們的關(guān)注，成為一個與社會經(jīng)濟生活密切相關(guān)的重點前沿熱點研究領(lǐng)域。因此，“有機功能小分子進行可控自組裝體系及其功能化”的研究成為開發(fā)顯示新功能、新材料及新物質(zhì)的有效途徑。自組裝超分子聚合物可以通過分子間π-π堆積、范德華力、氫鍵、金屬配位鍵等非共價鍵相互作用而制備，它們具有傳統(tǒng)共價鍵高分子所不具備的可逆性。構(gòu)筑自組裝納米材料的基元分子種類繁多、生成的納米結(jié)構(gòu)形貌千姿百態(tài)、物理化學性能各異。其中基于π-共軛體系的自組裝納米材料，由于其基元分子在自組裝結(jié)構(gòu)中高度有序排列可以為載離子等提供傳輸通道，因此，廣泛的應用于有機和超分子光電器件諸如OLEO、OFET、OPV等的制備。為此，東華大學的金武松等人設計合成了各種π-共軛有機分子，通過業(yè)已成熟的有機合成技術(shù)和自下而上的自組裝策略，制備了具有不同形貌、顯示不同理化性質(zhì)的自組裝納米超分子軟材料，如一維導電性納米管、納米螺旋體、納米纖維等。最近，他們又制備了具有可逆性、能夠感應外界如酸、溶劑等刺激的自組裝納米聚集體，這些材料在分子識別、傳輸、pH-感應等領(lǐng)域均有著潛在的應用前景[10]。

3.2二維超分子納米結(jié)構(gòu)測定及應用

近年來，利用掃描隧道顯微技術(shù)（STM）研究功能性分子在二維表面的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑已成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域科學家研究的熱點。超分子自組裝中涉及的主要作用包括氫鍵、范德華力、偶極-偶極相互作用、金屬-有機配位作用等。具有以上原理并結(jié)合STM在液固界面表征方面的優(yōu)勢，國家納米科學中心的許靖等人開展了一系列研究工作，其中包括：（1）富勒烯分子的選擇性吸附；（2）光敏性分子的構(gòu)象變化；（3）光調(diào)控分子開關(guān)的設計；（4）納米反應器中的表面配位反應等[11]。該研究將在材料科學、環(huán)境科學、能源科學、生命科學、信息科學、仿生學及醫(yī)藥學方面得到應用。

4　結(jié)論

綜上所述，與傳統(tǒng)的晶體材料相比，納米超分子材料具有高強度、高硬度、高擴散性、高可塑性、高韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高熱膨脹系數(shù)、低熱導率、強軟磁性能等優(yōu)點。這些優(yōu)點使得納米材料可廣泛地應用于高力學性能環(huán)境、光熱吸收、非線性光學、磁記錄、醫(yī)學材料、特殊導體、分子篩、超微量復合材料、催化劑、熱交換材料、敏感元件、燒結(jié)助劑、潤滑劑等領(lǐng)域。故有人曾預測在二十一世紀納米技術(shù)將成為超過網(wǎng)絡技術(shù)和基因技術(shù)的“決定性技術(shù)”，納米材料將成為二十一世紀最有前途的材料——朝陽材料。

參考文獻

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Recent research achievements on synthesis and application of new nanometer materials*

CHEN Qi
（Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，China）

Abstract：This paper briefly introduces the generation, synthesis and applications of nanometer chemistry. Emphases are put on three parts（:1）synthesis and applications of new nanometer materials；（2）applications of new nanometer materials to dye medicine；（3）Self assembly structure determination and applications of new nanometer materials. Future developments are prospected in the end.

Key words：nanometer chemistry；synthesis；application

作者簡介：陳琦（1973-），女，安徽霍邱人，碩士，講師，從事化學工程研究。

基金項目：陜西省植物化學重點實驗室科研項目（2010JS067）

收稿日期：2015-10-28

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160344

中圖分類號：O614

文獻標識碼：A