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    酚醛摩擦材料研究進(jìn)展

    2016-03-14 23:28:35李曉燕連軍濤李承榮
    工程塑料應(yīng)用 2016年9期
    關(guān)鍵詞:酚醛丁腈橡膠酚醛樹脂

    李 萍,石 磊,李曉燕,李 燕,連軍濤,李承榮

    (1.山東非金屬材料研究所,濟(jì)南 250031; 2.山東城市建設(shè)職業(yè)學(xué)院,濟(jì)南 250103)

    酚醛摩擦材料研究進(jìn)展

    李萍1,石磊1,李曉燕2,李燕1,連軍濤1,李承榮1

    (1.山東非金屬材料研究所,濟(jì)南 250031; 2.山東城市建設(shè)職業(yè)學(xué)院,濟(jì)南 250103)

    通過(guò)化學(xué)改性和共混改性的方法,可有效提高酚醛樹脂的耐熱性、韌性和摩擦性,從而使酚醛制品滿足摩擦材料的多種應(yīng)用需要。從化學(xué)改性、共混改性及多種組分改性等方面對(duì)酚醛摩擦材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。并指出多種組分改性(包括化學(xué)改性劑、塑料、橡膠、纖維、金屬粉體、無(wú)機(jī)物納米粉體等)是今后的研究趨勢(shì),在提高酚醛材料摩擦性能的同時(shí)對(duì)其耐高溫性、力學(xué)性能等同時(shí)進(jìn)行改良是今后的發(fā)展方向。

    酚醛樹脂;摩擦;化學(xué)改性;共混改性;增韌;耐高溫

    摩擦材料是一種由樹脂基體、纖維增強(qiáng)材料和填料等組分混合熱壓而成的復(fù)合材料,具有良好的摩擦系數(shù)、耐磨損性能和耐熱性能,主要用于各類交通工具和機(jī)械設(shè)備的制動(dòng)和傳動(dòng)部件。

    樹脂基體是摩擦材料的重要組分,其性能直接影響摩擦材料的耐磨性、力學(xué)性能和熱衰退性等。酚醛樹脂力學(xué)性能好、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料易得,是常用的摩擦材料的樹脂基體。純酚醛樹脂耐熱性差,其結(jié)構(gòu)中的酚羥基和亞甲基易被氧化,固化后脆性較大,韌性差。通過(guò)樹脂改性提高酚醛樹脂的性能得到越來(lái)越廣泛的研究,以滿足國(guó)內(nèi)工業(yè)、機(jī)械制造業(yè)飛速發(fā)展的需要。酚醛樹脂的改性方法,一般包括化學(xué)改性和共混改性兩種。筆者根據(jù)酚醛樹脂改性方法的論述,對(duì)改性酚醛摩擦材料的研究和發(fā)展進(jìn)行了分析探討[1]。

    1  化學(xué)改性

    酚醛樹脂的化學(xué)改性,是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在苯酚甲醛樹脂的分子中加入其它組分,改進(jìn)酚醛樹脂的各項(xiàng)性能。具體的改性方法包括:環(huán)氧化羥基或醚化羥基、使分子鏈在交聯(lián)狀態(tài)下更加均勻等。在酚醛摩擦材料的改性中,多引入油類分子對(duì)其進(jìn)行改性,以改善其摩擦磨損性能[2]。

    植物油包括亞麻油、桐油、豆油、蓖麻油、腰果殼油等可被用于改性酚醛樹脂。實(shí)驗(yàn)證明,植物油改性酚醛樹脂固化后可降低脆性,改善貼合性和穩(wěn)定摩擦系數(shù),酚醛樹脂的硬度、韌性、耐熱性能均得到提高。

    陳敏等[3]將亞麻油和苯酚在酸性條件下反應(yīng),再經(jīng)過(guò)堿性條件與甲醛反應(yīng)合成改性酚醛樹脂。實(shí)驗(yàn)證明,改性樹脂的沖擊強(qiáng)度為120.2 kJ/m2,切應(yīng)力為18.5 MPa,洛氏硬度為111.2。材料摩擦性能穩(wěn)定,熱衰退溫度為250~350℃,摩擦系數(shù)水平保持在0.39;溫度降低為200℃時(shí),洛氏硬度為113.2,磨損率僅為0.30 cm3/(N·m),沖擊強(qiáng)度為780 kJ /m2,改性樹脂的耐熱性、粘結(jié)性和韌性較未改性的樹脂明顯提高。

    李永亮等[4]利用桐油改性酚醛樹脂,實(shí)驗(yàn)證明,普通酚醛樹脂在100~320℃間失重16.34%,在320~600℃間失重74.31%,改性酚醛樹脂分別失重6.30%和62.42%,明顯提高了桐油改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性,但對(duì)其耐熱性能沒(méi)有影響。紅外熱像分析表明桐油成為聚合物結(jié)構(gòu)的一部分,力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明桐油改性較大程度改善了酚醛樹脂的韌性。李群等[5]制備的桐油改性(甲階)酚醛樹脂,用于汽車摩擦件的制造,主要性能超過(guò)了國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn),且使用時(shí)無(wú)噪聲產(chǎn)生。

    腰果殼油(主要成分為腰果殼酚)可有效調(diào)節(jié)酚醛樹脂的柔韌性,摩擦發(fā)熱時(shí)能產(chǎn)生一定塑性形變,從而使腰果殼油改性酚醛樹脂摩擦系數(shù)穩(wěn)定性增大,高溫磨損減小,噪聲低,同時(shí)具有良好的力學(xué)性能[6]。

    劉淵等[7]以腰果殼酚、甲醛、苯酚為原料,制備了腰果殼酚改性酚醛樹脂,并以此樹脂為基體制備了層壓式摩擦制動(dòng)材料,研究了腰果殼酚用量對(duì)層壓制動(dòng)材料耐熱性和摩擦系數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)證明,腰果殼酚用量為122.00 g、甲醛用量為97.30 g、苯酚用量為56.45 g、氨水用量為30.00 g時(shí)制備出的改性酚醛樹脂的耐熱性最好,層壓制動(dòng)材料摩擦系數(shù)可達(dá)最大值0.42,且穩(wěn)定無(wú)衰減。

    2  共混改性

    采用共混方法改性酚醛樹脂,改性后酚醛樹脂的摩擦性能及耐高溫性等得到明顯提高,無(wú)機(jī)納米粒子、纖維、橡膠等與酚醛的共混改性是典型代表[8-10]。

    2. 1 填料、纖維改性

    酚醛樹脂的納米粒子改性在一定程度上能提高其熱穩(wěn)定性。車劍飛等[11]為了改善硼酚醛樹脂耐熱性差的缺點(diǎn),對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行納米TiO2粒子的填充改性,并制得了新型樹脂基摩擦材料。實(shí)驗(yàn)證明,硼酚醛樹脂經(jīng)過(guò)納米TiO2的改性明顯提高了其初始分解溫度、耐熱性、界面粘結(jié)性,從而使摩擦材料的沖擊性能和磨耗性能也得到有效改善;減少了摩擦材料工作條件下的熱分解,摩擦系數(shù)更加穩(wěn)定。

    姚冠新等[12]研制了納米Al2O3改性酚醛樹脂。研究結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)改性后的酚醛樹脂與未改性酚醛樹脂相比,其耐熱性得到提高,納米Al2O3的質(zhì)量占酚醛樹脂質(zhì)量的6%時(shí)其耐熱性能最好。使用納米Al2O3改性酚醛樹脂制備成的摩擦材料,其摩擦系數(shù)更加穩(wěn)定,為0.45~0.50,磨損率更低。

    杜菲等[13]研制了納米坡縷石/桐油-酚醛復(fù)合摩擦材料。研究表明,納米坡縷石/桐油-酚醛復(fù)合摩擦材料與桐油-酚醛復(fù)合樹脂摩擦材料相比,其熱衰臨界溫度可提高40~50℃,抗磨損能力可提高10%~13%。周元康等[14]也進(jìn)行了相關(guān)的研究,研究表明:納米坡縷石/桐油-酚醛復(fù)合摩擦材料與桐油-酚醛復(fù)合樹脂摩擦材料相比,其熱失重降低7%,高溫耐磨性能提高9%~15%,綜合摩擦性能表現(xiàn)良好,抗熱衰能力提高30~50℃,納米坡縷石粒子分散良好。

    劉飛清等[15]研究了劍麻纖維增韌酚醛樹脂的摩擦材料制備。通過(guò)分析劍麻纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其性能的影響,得到劍麻纖維的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%。實(shí)驗(yàn)證明,劍麻纖維采用偶聯(lián)劑處理、堿處理和阻燃劑處理,酚醛復(fù)合材料的摩擦磨損性能得到較大改善。

    陳霞等[16]用熱壓成型工藝制備混雜纖維增強(qiáng)酚醛樹脂基摩擦材料,研究了不同長(zhǎng)石粉含量對(duì)材料摩擦磨損性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,長(zhǎng)石粉的加入對(duì)材料的力學(xué)性能有明顯改善,相比于無(wú)長(zhǎng)石粉的材料,當(dāng)長(zhǎng)石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),材料的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度和洛氏硬度分別提高了17.76%,10.62%,15.75%,7.81%和5.24%,但密度降低6.34%。長(zhǎng)石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí),摩擦材料摩擦磨損性能最佳,100℃時(shí)摩擦系數(shù)高達(dá)0.51,且磨損率最低,為1.2×10-8cm3/(N·m);其磨損機(jī)制從200℃時(shí)的黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)?00℃時(shí)的典型磨粒磨損。

    張建民等[17]設(shè)計(jì)預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)與織造工藝參數(shù),制備2.5D深交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳纖維機(jī)織物;優(yōu)化填料配方,采用溶液浸漬、真空輔助相結(jié)合的成型工藝,制備出新型深交聯(lián)結(jié)構(gòu)碳纖維機(jī)織物增強(qiáng)酚醛樹脂基摩擦材料。研究了材料的剪切性能和彎曲性能,并對(duì)其細(xì)觀形貌和界面結(jié)合效果進(jìn)行觀察分析。結(jié)果表明,深交聯(lián)碳布密度為0.84 g/cm3,對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料密度為2.37 g/cm3,該新型深交聯(lián)結(jié)構(gòu)碳纖維機(jī)織物增強(qiáng)酚醛樹脂基摩擦材料的彎曲應(yīng)力達(dá)到729 MPa、剪切強(qiáng)度為262 MPa,界面結(jié)合良好,具有優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)整體性。

    2. 2 工程塑料或橡膠改性

    酚醛樹脂與工程塑料或橡膠共混,可以形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò),這一結(jié)構(gòu)使酚醛樹脂耐熱性得以提高?;ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)的形成賦予材料更加優(yōu)異性能,使兩種性能差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩(wěn)定結(jié)合體并且還能保留其原有聚合物的特性。

    莊光山等[18]研制了羧基丁基橡膠、硼改性、苯并惡嗪開環(huán)聚合樹脂、腰果殼油改性四種材料改性酚醛樹脂,并分析了其熱性能及摩擦性能。實(shí)驗(yàn)證明,羧基丁睛橡膠改性酚醛樹脂摩擦材料的綜合性能最優(yōu),硼改性酚醛樹脂的耐熱性能較高,摩擦系數(shù)為0.3~0.4,羧基丁基橡膠、苯并惡嗪開環(huán)聚合樹脂改性酚醛的摩擦系數(shù)為0.33~0.43,腰果殼油改性酚醛樹脂的摩擦因數(shù)為0.35~0.37。

    甘貴江等[19]以未改性酚醛、市售改性酚醛、鉬酸銨/丁腈橡膠復(fù)合改性酚醛作為基體,芳綸漿粕、玻璃纖維等作為輔助填料,制備了復(fù)合摩擦材料,研究了鉬酸銨/丁腈橡膠改性酚醛樹脂對(duì)樹脂基摩擦材料摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明,復(fù)合改性酚醛基摩擦材料的沖擊強(qiáng)度為3.51~3.72 kJ/m2,硬度為73~82,高于未改性酚醛基摩擦材料的沖擊強(qiáng)度(3.22 kJ/m2)和硬度(52),有效提高了摩擦材料的韌性和硬度。以復(fù)合改性酚醛為基體的摩擦材料,其摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性得以提高,其中以其含量為10%的摩擦材料最穩(wěn)定,磨損率最小。當(dāng)樹脂添加量相同時(shí),復(fù)合改性酚醛樹脂基摩擦材料的摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性最好,且摩擦系數(shù)值保持在0.37~0.40。

    3  多組分改性

    酚醛樹脂某一個(gè)的性能改善通過(guò)單一的改性方法,如:酚醛樹脂柔韌性的改善需要通過(guò)植物油改性來(lái)加以提高,酚醛樹脂耐熱性的改善,可以通過(guò)硼的改性加以提高等。若使酚醛樹脂的各項(xiàng)性能得到全面改善,可以采用多種組分(包括化學(xué)改性劑、塑料、橡膠、纖維、金屬粉體、無(wú)機(jī)物納米粉體等)、化學(xué)和物理共混方法同時(shí)對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性。

    王兆濱[20]研究了硼酚醛/SiO2納米改性酚醛樹脂。實(shí)驗(yàn)證明,納米SiO2粒子的加入和分布可縮短凝膠化時(shí)間。用該納米復(fù)合材料制成的摩擦材料具有很好的熱穩(wěn)定性和較高的殘?zhí)悸?,其摩擦性能也得到明顯改善,有效避免了摩擦性能的熱衰退,摩擦系數(shù)更加穩(wěn)定。

    王滿力等[21]研究了酚醛樹脂的桐油-硼雙改性,熱失重分析表明,該樹脂起始熱分解溫度≥400~450℃時(shí),碳?xì)埩袈省?0%,耐熱性明顯優(yōu)于普通酚醛樹脂;紅外光譜表明,該雙改性樹脂的碳骨架上引入桐油分子長(zhǎng)碳鏈,具有一定的油溶性以及柔韌性。用這種雙改性樹脂制備了編織型制動(dòng)帶,摩擦系數(shù)恢復(fù)良好,高溫摩擦系數(shù)在0.40以上,低溫摩擦系數(shù)在0.50以上。

    黃凱兵等[22]采用N,N'-4,4'-二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)改性丁腈橡膠,并增韌酚醛樹脂,制備了摩擦材料。摩擦材料基本配方為:酚醛樹脂10%~20%,丁腈橡膠5%~10%,金屬纖維30%~40%,摩擦調(diào)節(jié)劑15%~20%,填料20%~30%。在相同摩擦材料配方體系條件下,研究了使用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BMI改性工藝制得的摩擦材料的摩擦磨損性能、吸水性、沖擊強(qiáng)度、吸油性等,當(dāng)BMI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),改性酚醛制品的摩擦磨損性能等較為優(yōu)良。

    劉軍恒等[23]用丁腈橡膠對(duì)硼改性酚醛樹脂進(jìn)行了再改性,并以這種多組分改性酚醛樹脂為基體制成了高性能摩擦材料。通過(guò)不斷調(diào)整丁腈橡膠質(zhì)量與硼改性酚醛樹脂質(zhì)量的比例,得出結(jié)論為:丁腈橡膠與硼改性酚醛樹脂的質(zhì)量比對(duì)摩擦材料的力學(xué)性能、摩擦磨損性能和耐熱性能的影響較大。為了提高硼改性酚醛樹脂的耐熱性,利用丁腈橡膠再次改性硼酚醛樹脂,硼改性酚醛樹脂與丁腈橡膠的比例在4∶1~5∶1 時(shí)其耐熱性等達(dá)到最佳。

    駱旎等[24]選用酚醛樹脂、MoS2和石墨以及其它添加劑作為固體潤(rùn)滑材料基材,利用冷壓燒結(jié)法制備了固體潤(rùn)滑棒。研究了酚醛的含量、MoS2與石墨的配比對(duì)潤(rùn)滑棒的物理性能、摩擦學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,隨著酚醛含量的增多,試件的邵氏硬度、沖擊強(qiáng)度、膨脹率逐漸增大,摩擦潤(rùn)滑膜的表面張力減小,當(dāng)酚醛與石墨比例為3∶10時(shí),體現(xiàn)了較好的摩擦學(xué)特性;減磨組元中MoS2的比例過(guò)高或過(guò)低都不利于潤(rùn)滑膜承載能力的提高,當(dāng)MoS2與石墨的比例為1∶1時(shí),固體潤(rùn)滑棒的減摩、耐磨性能最佳。

    李勃等[25]為使腰果殼油-酚醛樹脂基摩擦材料滿足重型機(jī)械和設(shè)備的使用要求,基于干法工藝,采用丁腈橡膠對(duì)腰果殼油-酚醛樹脂進(jìn)行共混二次改性,研究不同含量丁腈橡膠對(duì)摩擦材料力學(xué)性能、耐熱性能、摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明,丁腈橡膠的加入能夠提高摩擦材料的沖擊強(qiáng)度,同時(shí)降低材料的彈性模量和剪切模量,但隨著橡膠含量的增加,摩擦材料的耐熱性逐漸下降;丁腈橡膠含量的增加會(huì)提升摩擦材料的摩擦系數(shù)穩(wěn)定性,并能夠保證較高的低溫摩擦系數(shù),當(dāng)丁腈橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí),摩擦材料表現(xiàn)出最好的抗磨損性能。

    4  結(jié)語(yǔ)

    采用多種組分改性、化學(xué)和物理共混共用的方法對(duì)酚醛進(jìn)行改性,可在提高其摩擦性能的同時(shí),提高其韌性等力學(xué)性能和耐高溫性等,這將是今后的研究方向,可使制品滿足摩擦材料的多種應(yīng)用需要。

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    1~7月中國(guó)塑料制品總產(chǎn)量4 393.5萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)6.0%

    據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局最新統(tǒng)計(jì)顯示,2016年1~7月份,中國(guó)規(guī)模以上工業(yè)增加值同比增長(zhǎng)6.0%。

    一、一年以來(lái)中國(guó)規(guī)模以上工業(yè)增加值同比增長(zhǎng)速度

    從近四個(gè)季度增長(zhǎng)情況看,2015年三、四季度工業(yè)生產(chǎn)增速均為5.9%,2016年一、二季度分別增長(zhǎng)5.8%和6.1%,連續(xù)四個(gè)季度保持在6%左右的區(qū)間內(nèi)小幅波動(dòng),表現(xiàn)出中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)增長(zhǎng)的穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。

    7月份同比實(shí)際增長(zhǎng)6.0%,較6月份回落0.2個(gè)百分點(diǎn)。從環(huán)比看,7月份,規(guī)模以上工業(yè)增加值增長(zhǎng)0.52%,比上月加快0.02個(gè)百分點(diǎn)。

    二、產(chǎn)量情況

    1~7月,塑料制品產(chǎn)量為4 393.5萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)6.0%。7月當(dāng)月產(chǎn)量為670萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)0.4%。

    1~7月初級(jí)形態(tài)的塑料產(chǎn)量為4 688萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)8.4%。7月當(dāng)月產(chǎn)量為681萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)8.2%。

    1~7月乙烯產(chǎn)量為1 065.8萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)7.6%。7月當(dāng)月產(chǎn)量為146.1萬(wàn)t,同比微增0.3%。

    1~7月合成橡膠產(chǎn)量為304萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)6.4%。7月當(dāng)月產(chǎn)量為47.3萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)20.1%。

    1~7月橡膠輪胎外胎產(chǎn)量為53 989.3萬(wàn)條,同比增長(zhǎng)9.3%。7月當(dāng)月產(chǎn)量為8 286.4萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)10.6%。

    1~7月汽車產(chǎn)量為1 507.8萬(wàn)輛,同比增長(zhǎng)8.1%。7月當(dāng)月產(chǎn)量為197.8萬(wàn)輛,同比增長(zhǎng)25.4%。

    1~7月新能源汽車生產(chǎn)32.3萬(wàn)輛,同比增長(zhǎng)94.6%。7月產(chǎn)量5.5萬(wàn)輛,同比增長(zhǎng)61.8%。

    1~7月工業(yè)機(jī)器人產(chǎn)量為38 203套,同比增長(zhǎng)27.2%。7月當(dāng)月產(chǎn)量為5 839套,同比增長(zhǎng)40.1%。

    1~7月智能手機(jī)生產(chǎn)80 268萬(wàn)臺(tái),同比增長(zhǎng)14.1%。7月產(chǎn)量12 290萬(wàn)臺(tái),同比增長(zhǎng)13.4%。

    三、出口情況

    1~7月出口塑料制品587萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)6.0%;出口金額為1 346.5億元,同比增長(zhǎng)4.4%。7月出口91萬(wàn)t,環(huán)比增加1萬(wàn)t;出口金額為207.2億元,環(huán)比增長(zhǎng)0.6%。

    四、進(jìn)口情況

    1~7月進(jìn)口初級(jí)形狀的塑料1 437萬(wàn)t,同比下降6.0%;進(jìn)口金額為1 486.9億元,同比下降10.1%。7月當(dāng)月進(jìn)口量為204萬(wàn)t,環(huán)比持平;進(jìn)口金額為218.0億元,環(huán)比基本持平。

    1~7月進(jìn)口天然及合成橡膠(包括乳膠)311萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)31.8%;進(jìn)口金額為289.6億元,同比增長(zhǎng)12.9%。7月進(jìn)口43萬(wàn)t,環(huán)比增加2萬(wàn)噸;進(jìn)口金額為42.5億元,環(huán)比增長(zhǎng)1.7%。

    (中塑在線)

    Research Progress of Phenolic Friction Materials

    Li Ping1, Shi Lei1,Li Xiaoyan2,Li Yan1,Lian Juntao1,Li Chengrong1
    (1. Shandong Institute of Non-Metallic Materials, Jinan 250031, China;2. Shandong Urban Construction Vocational College, Jinan 250103, China)

    The heat resistance,toughness and friction property of phenolic resin can be improved by chemical modification and blending modification, so that phenolic products can meet the needs of friction materials for many kinds of application. From the aspects of chemical modification,blending,multiple components modification, the research progresses of phenolic friction materials were reviewed. The multiple components modification (including chemical modifier,plastics,rubber,fiber,metal powder,inorganic nano powder) is the future research trend was pointed out. Enhancing the friction and wear properties of phenolic materials and its high temperature resistance and mechanical properties at the same time is the development direction in the future.

    phenolic resin;friction;chemical modification;blending;toughening;high temperature resistance

    TQ323.1

    A

    1001-3539(2016)09-0145-04

    10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.032

    聯(lián)系人:李萍,工程師,主要從事高分子材料信息資料研究工作

    2016-06-30

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