SAPO-34分子篩粒徑的控制方法

劉志玲，張　偉，張　媛，張　菊

(陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075)

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SAPO-34分子篩粒徑的控制方法

劉志玲，張偉*，張媛，張菊

(陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075)

摘要：SAPO-34分子篩具有獨特的骨架結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)時速率較快且不易堵塞。小晶粒SAPO-34分子篩可有效緩解產(chǎn)物聚合結(jié)焦，提高催化劑壽命，但通過簡單的合成方法得到粒徑小于100 nm的SAPO-34納米顆粒非常困難。綜述影響SAPO-34分子篩粒徑的因素，通過選擇合適的材料，老化和結(jié)晶條件,達到有效控制SAPO-34分子篩粒徑的目的。以擬薄水鋁石為鋁源，液態(tài)硅為硅源，采用在水熱體系中溶解度較高的四乙基氫氧化銨為模板劑，通過適當(dāng)延長陳化時間和縮短晶化時間，較容易得到粒徑較小的SAPO-34分子篩。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；SAPO-34分子篩；粒徑；控制方法

CLC number:TQ426.6;TQ424.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0014-05

沸石分子篩材料的應(yīng)用大多需要精確控制晶型和粒徑[1-3]，其催化、吸附或依賴于擴散的其他反應(yīng)均與分子篩顆粒粒徑和晶型相關(guān)，晶體形貌會顯著影響性能和應(yīng)用[4-6]。如TS-1型鈦硅分子篩對酚類羥基化反應(yīng)有較好的催化作用，但粒徑大于10 μm時催化活性較差[7]。

產(chǎn)物烯烴在孔道中積炭結(jié)焦是甲醇制低碳烯烴評價反應(yīng)中的首要問題。而SAPO-34分子篩的粒徑減小后，可以縮短催化劑內(nèi)孔道長度，利于低碳烯烴產(chǎn)物的擴散，有效緩解其聚合結(jié)焦，延長催化劑壽命。Chen D等[8]采用離心分離法得到不同粒徑的SAPO-34分子篩，研究發(fā)現(xiàn)晶粒增大至2.5 μm，分子篩由于積炭其壽命明顯低于粒徑500 nm分子篩。Lee K Y等[9]合成了粒徑0.4 μm的SAPO-34分子篩，通過甲醇制低碳烯烴反應(yīng)證實了小晶粒SAPO-34分子篩可提高催化劑壽命。Nishiyama N等[6]發(fā)現(xiàn)減小分子篩粒徑可獲得更長壽命的催化劑。

影響SAPO-34分子篩粒徑的因素較多，控制其粒徑的方法也很多。如合成原料種類、比例以及合成條件等[10-12]。通常情況下，低溫時延長晶化時間能夠得到小晶粒分子篩，但晶化時間過長會導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度下降，晶粒團聚嚴(yán)重，成型困難。此外，較低的水含量以及較高的模板劑用量利于得到小晶粒分子篩。Myatt G J等[13]報道PEG作為添加劑能較好地控制分子篩的粒徑分布。晶粒大小由晶體溶液中成核速率和晶體生長速率相互制約控制。如果成核速率快而晶體生長速率慢，則可以得到小粒徑的SAPO-34分子篩晶體，反之容易得到大粒徑晶體。影響晶體成核速率和生長速率的因素有溫度、濃度、攪拌速率、黏度和晶化設(shè)備等[14]。本文從原料種類、陳化和晶化條件等方面綜述控制SAPO-34分子篩粒徑的方法。

1原料種類

SAPO-34分子篩的合成原料有多種，常用的磷源有正磷酸和亞磷酸等，鋁源有擬薄水鋁石、活性氧化鋁和硫酸鋁等；硅源有硅溶膠、正硅酸乙酯、水玻璃和二氧化硅等。模板劑也有多種，模板劑對分子篩晶粒大小影響的研究較多[15]。

分子篩原料種類對粒徑的影響主要是由于固態(tài)合成原料種類不同，導(dǎo)致其在晶化體系中的溶解速率不同，使有效離子的過飽和濃度不同，過飽和濃度越高則成核速率越快，最終生成的晶粒越小。不同種類的合成原料導(dǎo)致晶化液黏度存在差異，使有效離子在晶化液中的擴散速率不同。若體系黏度大，離子擴散速率慢，較利于生成小粒徑的晶體產(chǎn)物。

1.1鋁源

3. 論文標(biāo)題：粉末壓片-X射線熒光光譜法測定土壤、水系沉積物和巖石樣品中15種稀土元素；文獻來源：冶金分析，2013，33(7)：35-40；作者：李小莉，張勤；機構(gòu)：天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

梁光華等[16]通過選取性質(zhì)差別明顯的鋁源擬薄水鋁石、氫氧化鋁和異丙醇鋁合成了SAPO-34分子篩，結(jié)果表明，以擬薄水鋁石為鋁源時獲得粒徑較小和粒徑分布非常均勻的高結(jié)晶度晶體。異丙醇鋁水解后再與模板劑和磷酸縮聚的反應(yīng)速率相對較慢，減慢了晶化速率，所以晶體粒徑較大且形貌不規(guī)整；而相同條件下，以擬薄水鋁石為鋁源配制晶化混合物時，鋁源與模板劑和磷酸迅速反應(yīng)，形成處于介穩(wěn)態(tài)的膠體，有較多的晶核中心形成，得到小晶粒分子篩。

1.2硅源

林松[17]分別以正硅酸乙酯、硅溶膠以及白炭黑為硅源合成SAPO-34分子篩，發(fā)現(xiàn)以正硅酸乙酯為硅源得到粒徑約100 nm且表面粗糙的小晶粒SAPO-34分子篩；使用硅溶膠時所得SAPO-34分子篩晶體形貌發(fā)生了較大變化，納米薄片尺寸約為250 nm×50 nm。Heyden H V等[18]也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，通過SEM照片得知，得到的納米薄片粒徑分布均勻。使用白炭黑為硅源時，得到了方形納米薄片，比使用硅溶膠為硅源得到的產(chǎn)物更團聚，這是由于白炭黑晶化體系中的水解程度不如液態(tài)硅，硅源難以有效進入體系參與反應(yīng)。

1.3水含量

在SAPO-34分子篩的合成體系中加入的水含量不同，引起產(chǎn)物形貌變化，導(dǎo)致晶化液過飽和度不同。體系中水含量較高時，晶化液的過飽和度降低，產(chǎn)生的晶核量變少，反應(yīng)體系中的物料無法完全參與成核，更傾向于生成大粒徑的分子篩晶體；水含量較低時，較高濃度的前驅(qū)體溶液更易誘導(dǎo)生成納米級分子篩。

1.4模板劑

模板劑在水熱合成體系中的分散度存在較大差異[19]，對SAPO-34分子篩晶粒尺寸有重要影響。模板劑分散度取決于其在水熱體系中的溶解性，如室溫下每100 g水中四乙基氫氧化銨溶解度高于150 g[20]，而三乙胺在30 ℃的溶解度每100 g水中僅為5.5 g[21]。一般合成體系中，如果模板劑不能完全分散到體系中，在晶化過程中形成的晶核數(shù)較少，得到的晶粒較大；當(dāng)模板劑在水熱合成體系中完全溶于水，晶化階段形成的晶核數(shù)量多，在生成晶體質(zhì)量一定的情況下，分子篩晶體的晶粒數(shù)多的晶體尺寸必然小。劉紅星等[15]研究表明，F(xiàn)/三乙胺復(fù)合模板劑法以及四乙基氫氧化銨/嗎啉復(fù)合模板劑法均得到小晶粒SAPO-34分子篩，應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)時也表現(xiàn)出較好的催化活性和較高的低碳烯烴轉(zhuǎn)化率。利用雙模板劑調(diào)節(jié)SAPO-34粒徑的本質(zhì)在于調(diào)節(jié)模板劑在體系中的分散度，改變晶核數(shù)量。

2陳化條件

2.1陳化時間

在陳化階段[22]，隨著時間的延長，體系中的晶化物組成和結(jié)構(gòu)不斷變化。分子篩晶核的形成過程中[23]，晶核完全從凝膠相釋放到液相，與液相充分接觸使晶體生長[24]，延長陳化階段的攪拌時間，利于晶核從凝膠相釋放到液相，從而增加成核數(shù)量。因此，延長陳化時間可以得到粒徑小且分布均勻、晶型規(guī)整和結(jié)晶度高的分子篩。在傳統(tǒng)水熱合成過程中，延長陳化時間能有效減小產(chǎn)物粒徑，但必須合理控制陳化時間，陳化時間過長會導(dǎo)致產(chǎn)物晶核減少或雜相生成，也會導(dǎo)致生產(chǎn)效率低而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。可通過控制陳化溫度和進行攪拌使混合物均勻受熱等方法提高晶核形成速率。

2.2陳化方法

2.2.1變溫陳化法

變溫陳化法[25]是水熱反應(yīng)常用的方法。一般在室溫下，將原料模板劑、水、硅源、鋁源和磷源按一定比例配制并攪拌均勻后，裝入晶化釜，一定溫度下陳化一段時間，進行變溫陳化，再晶化反應(yīng)，經(jīng)水洗、干燥和焙燒得到產(chǎn)物。與傳統(tǒng)水熱合成法相比，變溫陳化法能夠在較短時間合成小粒徑且結(jié)晶度較高的分子篩。陳凌等[26]采用變溫陳化法成功合成了SAPO-34分子篩。

2.2.2超聲陳化法

20世紀(jì)90年代初，利用超聲法合成了MCM-41介孔分子篩[27]和A型沸石分子篩[28]。水熱法合成SAPO-34分子篩時，超聲在水熱體系局部產(chǎn)生的高溫、高壓促進硅源和鋁源的溶解，液相體系中鋁酸根和硅酸根濃度增加，利于成核，易于形成粒度小且均勻的分子篩晶體，同時可以減少晶化時間[22]。李偉等[29]采用超聲法合成小晶粒SAPO-34分子篩，粒徑比傳統(tǒng)水熱法小很多，此合成方法在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，可大大降低合成分子篩的晶化溫度和壓力。孔黎明等[30]研究超聲對SAPO-34分子篩合成影響時發(fā)現(xiàn)，超聲處理后可促進晶化液中晶核的形成，得到的分子篩平均粒徑小且均勻，在甲醇制低碳烯烴催化反應(yīng)過程中，低碳烯烴選擇性也高。

3晶化條件

3.1晶化時間

晶化時間[31]是晶核長大形成晶粒的階段，適當(dāng)縮短晶化時間可避免形成大晶粒，但晶化時間過短，又會導(dǎo)致無定形相和雜晶的形成。白璞等[32]以三乙胺、硅溶膠、異丙醇鋁、磷酸和水為原料合成了SAPO-34分子篩，發(fā)現(xiàn)延長晶化時間合成的SAPO-34分子篩結(jié)晶度高，平均粒徑及粒徑分布范圍變大。隨著SAPO-34分子篩晶化過程的進行，其中的無定型物質(zhì)和一些晶粒尺寸較小的物質(zhì)相互溶解，繼續(xù)為晶體生長提供原料，促進晶體生長[33]。林松[17]研究了SAPO-34微球晶化過程，發(fā)現(xiàn)晶化前期主要是晶核生成和得到晶體的過程，微球直徑與晶化時間的長短有關(guān)，晶化1 h主要是微球表面的生長，延長晶化時間可增加微球表面的粗糙程度。

3.2微波晶化法

自1986年微波法應(yīng)用于有機合成[34]以來已應(yīng)用到各個領(lǐng)域。微波場引入水熱反應(yīng)時，消弱了溫度梯度的影響，使水熱反應(yīng)釜的升溫速率快且均勻，因為其會使沉淀相在瞬間萌發(fā)成核而迅速發(fā)生晶化[35]，加快晶化反應(yīng)速率。文獻[36-38]采用微波合成法合成了小晶粒高結(jié)晶度分子篩，發(fā)現(xiàn)微波法用于SAPO-34分子篩合成時，加熱均勻，加熱能量利用率高，可大大減少晶化時間。陳士輝[39]合成納米SAPO-34分子篩時發(fā)現(xiàn)，利用微波法預(yù)處理可有效促進大量晶核的形成，降低SAPO-34分子篩晶體的粒徑，減少晶化時間。

3.3晶化裝置

在合成SAPO-34分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中，晶化反應(yīng)釜的材質(zhì)和裝置內(nèi)壁的粗糙程度影響分子篩晶粒尺寸[14]，選用材質(zhì)不當(dāng)和內(nèi)壁光滑度不足的晶化設(shè)備可能得不到預(yù)期的產(chǎn)物，使整個生產(chǎn)工藝路線難以穩(wěn)定且不可控。實際生產(chǎn)中的反應(yīng)釜要選用惰性材質(zhì)，并且使用內(nèi)壁表面光滑度較高的晶化設(shè)備。此外，要考慮晶化裝置內(nèi)影響傳質(zhì)擴散效果的因素，如反應(yīng)釜形狀和攪拌槳類型等，同樣會對合成的SAPO-34分子篩產(chǎn)物粒徑有一定影響。

4其他因素

除晶化時間、晶化方法和晶化裝置外，初始原料混合物過飽和度和添加晶體生長抑制劑等對粒徑也有一定影響。初始膠體溶液的過飽和度越高，后期形成的晶粒越小[40]，由于高過飽和度可促進晶核生成，從而形成更小晶粒的分子篩。Venna S R等[41]向初始膠體溶液中加入聚氧乙烯月桂醚、聚乙二醇和亞甲基藍等晶體生長抑制劑，制備小晶粒SAPO-34分子篩，結(jié)果表明，晶體生長抑制劑明顯提高了成核速率，利于生成大量的小晶核，且抑制劑吸附在晶核表面，抑制了晶核的生長，最終得到的SAPO-34分子篩粒徑為(0.6～0.9) μm。因此，在合成SAPO-34分子篩過程中，可以通過加入晶體生長抑制劑和控制初始原料混合物過飽和度等手段，實現(xiàn)小晶粒SAPO-34分子篩的合成。

5結(jié)語與展望

小晶粒SAPO-34分子篩可以提高催化劑反應(yīng)活性、延長催化劑反應(yīng)壽命和提高低碳烯烴選擇性，但是在實際工業(yè)生產(chǎn)中，晶粒過小的分子篩會使合成階段的洗滌過濾工序更復(fù)雜，使催化劑生產(chǎn)成本增加，降低生產(chǎn)效率，增加了甲醇制低碳烯烴的生產(chǎn)成本，SAPO-34分子篩晶體的粒徑應(yīng)控制在合理的范圍。工業(yè)用SAPO-34分子篩粒徑一般為(2～10) μm。SAPO-34分子篩的催化性能不僅與晶體粒徑尺寸有關(guān)，還與很多因素有關(guān)。要得到活性高和壽命長的催化劑，必須通過對催化劑樣品進行評價實驗，對結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、形貌、酸性及其分布等性質(zhì)與探針反應(yīng)研究結(jié)果進行關(guān)聯(lián)分析，綜合控制SAPO-34分子篩的酸性、粒徑、孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)組成等。

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收稿日期：2015-12-24；修回日期：2016-05-10

基金項目：陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司基金項目(ycsy2015ky-A-12)

作者簡介：劉志玲，1983年生，女，碩士，工程師，主要從事碳一化工技術(shù)研究工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.003 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.003

中圖分類號：TQ426.6;TQ424.25

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0014-05

Control methods of crystal size of SAPO-34 molecular sieves

LiuZhiling,ZhangWei*,ZhangYuan,ZhangJu

(Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd., Xi’an 710075, Shaanxi, China)

Abstract:SAPO-34 molecular sieves with the unique skeleton structure have rapid reaction rate and are not easy to be blocked, when they are used in methanol to olefins (MTO) reaction. SAPO-34 molecular sieves with small grain can effectively reduce the product polymerization and coking,so the service life of the catalyst was improved, but obtaining nano SAPO-34 particles with particle size less than 100 nm by the simple synthetic method is very difficult.The influencial factors of SAPO-34 molecular sieve particle size were reviewed. The particle size of SAPO-34 molecular sieve could be effectively controlled by selecting appropriate materials, aging and crystallization conditions. Using pseudo-boehmite as aluminum source, liquid silicon as silicon source and TEAOH with high solubility in the hydrothermal system as the template, SAPO-34 molecular sieve with smaller diameter could be obtained by prolonging aging time and shortening the crystallization time appropriately.

Key words:catalyst engineering; SAPO-34 molecular sieve; crystal size; control method

通訊聯(lián)系人：張偉，1966年生，男，博士，教授級高級工程師，主要從事碳一化工技術(shù)研究工作。