工業(yè)固體廢棄物制備混凝土膨脹劑的研究進展

朱寶貴,張長森，畢 飛，吳其勝，諸華軍

(1.鹽城工學院,鹽城 224000；2.江蘇大學,鎮(zhèn)江 212000)

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工業(yè)固體廢棄物制備混凝土膨脹劑的研究進展

朱寶貴1,2,張長森1，畢 飛1，吳其勝1，諸華軍1

(1.鹽城工學院,鹽城 224000；2.江蘇大學,鎮(zhèn)江 212000)

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展,廢棄物的處理、利用成為了一個亟待解決的問題。一些含有活性的Al2O3和游離的CaO、MgO的工業(yè)廢渣可以用來制備混凝土膨脹劑。這些成分可以與水或其他成分反應(yīng)產(chǎn)生體積變大的晶體,來補償混凝土的收縮。不僅可以廢物利用,達到資源利用化最大,而且解決了廢棄物引起的環(huán)境問題,產(chǎn)生良好的社會效益和經(jīng)濟效益。綜述了利用工業(yè)廢棄物制備混凝土膨脹劑的方法及研究進展,分析了膨脹劑的制備原理和膨脹源。

固體廢棄物； 混凝土膨脹劑； 膨脹機理； 制備工藝

1 引 言

混凝土是土木建筑中用途廣泛,用量巨大的建筑材料,它的應(yīng)用涉及到水利、建筑、道路、地鐵、隧道等方方面面,成為了一種不可或缺的材料。然而混凝土建筑物遭到破壞的現(xiàn)象隨處可見,大量的建筑工程面臨著危險。造成這個現(xiàn)象的原因主要是：在水泥水化硬化的過程中,由于水泥自身水化和失水等問題,使得混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)干縮、冷縮和自身體積收縮的現(xiàn)象。當收縮值大于混凝土的極限拉伸值時,就會破壞混凝土的結(jié)構(gòu),造成開裂[1]?；炷僚蛎泟┛梢杂行У难a償混凝土的收縮,它可以與水泥、水反應(yīng)產(chǎn)生體積變大的結(jié)晶,使混凝土體積膨脹,可以有效的控制混凝土的收縮開裂,保護混凝土結(jié)構(gòu)[2]。

隨著中國工業(yè)化水平的日益提高,工業(yè)廢棄物也越來越多。大量的廢棄物被填埋,堆積,造成了環(huán)境污染,同時占用大量田地,帶來了一系列問題。工業(yè)廢棄物的處理,利用逐漸成為社會的焦點和研究熱點?？蒲泄ぷ髡唛_辟了諸多工業(yè)固體廢棄物資源化利用的新途徑。其中一個就是混凝土膨脹劑：以廢棄物作為原材料,經(jīng)過煅燒,球磨等一系列工藝處理環(huán)節(jié),和適量其他原料摻配制成混凝土膨脹劑,不僅補償了混凝土收縮,減少了由于干縮,降溫冷縮及自身體積收縮造成的破壞,保護了工程結(jié)構(gòu)；同時有效處理和利用工業(yè)固體廢棄物,減少了廢棄物的堆放,實現(xiàn)了資源效益最大化,產(chǎn)生社會效益和環(huán)境效益。

2 粉煤灰基混凝土膨脹劑

2.1 粉煤灰基膨脹劑的膨脹機理

粉煤灰分為循環(huán)流化床固硫灰(CFB灰)和煤粉爐粉煤灰(PC灰),其中循環(huán)流化床固硫灰中含有較多的活性Al2O3和游離的CaO,火山灰活性高,可以以循環(huán)流化床固硫灰為原料,與石灰、石膏、鋁礬土等原料配比,制備混凝土膨脹劑。具有火山灰活性的粉煤灰,在Ca(OH)2的激發(fā)作用下,活性的Al2O3與CaSO4反應(yīng),生成鈣礬石,為混凝土提供早期膨脹[3],鈣礬石反應(yīng)完全后,粉煤灰中剩余的游離CaO以及外加鈣源中的CaO繼續(xù)水化,引起混凝土體積膨脹,為混凝土提供后期膨脹。這種復合的膨脹劑使混凝土體積連續(xù)、均勻的膨脹,能夠有效的補償混凝土早期和后期的收縮,保證混凝土結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。這類混凝土膨脹劑主要以鈣礬石、氫氧化鈣為膨脹源,屬于硫鋁酸鹽-氧化鈣類復合膨脹劑。

2.2 粉煤灰基膨脹劑的制備工藝

以粉煤灰、石灰和石膏為原材料,利用預(yù)水化活化技術(shù)(即將各原料混合、陳化,然后經(jīng)水熱激發(fā)、干燥、低溫煅燒、粉磨)制備一種新型的熟料,再將這種熟料與石膏、外加劑配比[3]制成膨脹劑。預(yù)水化活化制備的熟料中含有C2S(2CaO·SiO2)、CA2(CaO2·2Al2O3)和C12A7(12CaO·7Al2O3)等礦物,它們在硅酸二鈣、硅酸三鈣的水化過程中提供Ca(OH)2與外加的硫酸鹽反應(yīng)生成鈣礬石,體積膨脹,并且強度符合標準要求。粉煤灰也可單獨與石膏配制出限制膨脹率達到0.05%以上的混凝土膨脹劑[4]。當石膏足夠多時,粉煤灰替代硫鋁酸鈣膨脹劑后,膨脹劑的膨脹速率不會產(chǎn)生太大變化,粉煤灰與硫鋁酸鈣膨脹劑混合使用時具有膨脹疊加效應(yīng),可以提高限制膨脹率。粉煤灰、鋁礬土和磷石膏等制備膨脹劑,將鋁礬土、磷石膏等原材料單獨破碎、煅燒、粉磨、篩分成粉狀物料,然后將煅燒并粉磨后鋁礬土、磷石膏與適量粉煤灰混合均化,制成膨脹劑；當磷石膏:粉煤灰:鋁礬土=55∶40.5∶4.5時,制備的膨脹劑完全滿足膨脹劑國家標準的要求,并且屬于高性能膨脹劑[5]。

固硫粉煤灰可與石膏、燒鋁礬土或煅燒氧化鈣配制膨脹劑。對CFB固硫灰中的fCaO、CaSO4、Al2O3的含量及反應(yīng)活性進行了測試,選用合適的石膏類型以及石灰的煅燒制度,將各原材料粉磨至合適的比表面積,再經(jīng)配合比設(shè)計、預(yù)均化處理、摻配得到符合GB23439-2009中的I型混凝土膨脹劑[6-7]。石膏加入到混凝土試件中,隨著水化齡期的延長,鈣礬石的含量明顯變多,鈣礬石吸水引起混凝土體積膨脹。

3 工業(yè)副產(chǎn)石膏基混凝土膨脹劑

3.1 工業(yè)副產(chǎn)石膏基膨脹劑的膨脹機理

工業(yè)副產(chǎn)石膏有磷石膏、檸檬酸石膏、氟石膏、電廠脫硫石膏等。其主要成分為二水石膏,CaSO4的含量高,這使工業(yè)副產(chǎn)石膏具備了制備混凝土膨脹劑的條件。工業(yè)副產(chǎn)石膏可以為膨脹劑提供鈣質(zhì)材料和硫質(zhì)材料,再加入能夠提供鋁質(zhì)材料的明礬石、粉煤灰、鋁礬土等原料就可以制備出膨脹劑。這類膨脹劑大多以鈣礬石為膨脹源,屬于硫鋁酸鈣類膨脹劑。它的基本組成成分為石膏和各種含鋁原料,利用水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2(水泥礦物組成C2S、C3S、C3A水化)與含鋁原料中的活性Al2O3反應(yīng)形成水化硫鋁酸鈣,在和石膏中的CaSO4反應(yīng)形成鈣礬石,使得體積發(fā)生膨脹[8]。反應(yīng)發(fā)程式為：

Al2O3+3Ca(OH)2+3CaSO4+29H2O→3(C3A·3CaSO4·32H2O)

(1)

3.2 工業(yè)副產(chǎn)石膏基膨脹劑的制備工藝

工業(yè)副產(chǎn)石膏可以代替天然硬石膏制備混凝土膨脹劑,將磷石膏與含鋁原料(高鋁熟料或鋁礬土)進行單獨破碎、粉磨、煅燒、摻配等工藝處理制成膨脹劑。當磷石膏在650 ℃下煅燒,石膏的晶型轉(zhuǎn)變形成CaSO4,另外,煅燒還可以去除磷石膏中的有機物等有害物質(zhì),消除可溶磷對水泥性能的影響,將煅燒過的磷石膏與700 ℃煅燒的鋁礬土摻配,可以制備出符合國標JC476-2001要求的混凝土膨脹劑[9-10]。磷石膏中的SO3含量越高,雜質(zhì)越少,制備的混凝土膨脹劑的膨脹性能也就越好。李春生[11]等也以此法利用磷石膏、明礬石等四種固體廢棄物制備了膨脹劑。主要利用了原料中所含的活性Al2O3,CaSO4。當這種膨脹劑加入到混凝土中,隨著水化過程的進行,形成鈣礬石,引起體積膨脹。

利用工業(yè)廢渣粉煤灰和磷石膏等制備基于水化物脫水相的混凝土膨脹劑[12-13],其水化物脫水相為C3AH6脫水相和AFm脫水相。制備工藝主要為生料制備與預(yù)處理、水化物脫水、配合比設(shè)計,水化物脫水采用500 ℃的高溫下煅燒30 min。此外,馮學文[14]等以HCSA膨脹熟料35%、硅鋁酸鹽熟料20%、無水石膏45%配制的膨脹劑為基準配合比,研究磷石膏、檸檬酸石膏、氟石膏、電廠脫硫石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏代替無水石膏對膨脹劑膨脹性能和力學性能的影響,證明了上述工業(yè)副產(chǎn)石膏均可以用于制備高性能膨脹劑。

4 冶金廢渣基混凝土膨脹劑

4.1 冶金廢渣基膨脹劑的膨脹機理

作為原材料來制備膨脹劑的冶金廢渣主要有鋼渣、鎂渣二種。鋼渣中游離的氧化鈣、氧化鎂含量較高,它們水化可以生成Ca(OH)2、Mg(OH)2,使混凝土體積發(fā)生膨脹。利用鋼渣和石膏以及含鋁原料可以制備膨脹劑。這種鋼渣基膨脹劑主要以鈣礬石、氫氧化鈣、氫氧化鎂為膨脹源,屬于復合膨脹劑。鈣礬石與氫氧化鈣主要提供早期膨脹,氫氧化鎂提供后期膨脹,從而保證了穩(wěn)定而持續(xù)的膨脹。它的膨脹原理是含鋁原料和石膏在水的作用下生成鈣礬石,鋼渣中游離氧化鈣與氧化鎂水化產(chǎn)生Ca(OH)2、Mg(OH)2,使得體積發(fā)生膨脹,抵制水泥水化后期混凝土結(jié)構(gòu)的收縮。

鎂渣的主要礦物成分為C2S、游離CaO、MgO,這些都為利用鎂渣配制膨脹劑提供了理論基礎(chǔ)。鎂渣可以和石膏、石灰等配制混凝土膨脹劑,鎂渣基膨脹劑的膨脹源主要為Ca(OH)2、Mg(OH)2,屬于復合膨脹劑。鎂渣中的C2S礦物自身就可發(fā)生水化反應(yīng),生成C-S-H凝膠和Ca(OH)2,此外其中所含的游離CaO 、石灰中的CaO和游離MgO會水化生成Ca(OH)2和Mg(OH)2,體積分別膨脹148%,97.9%[15-16],部分生成的Ca(OH)2再與石膏反應(yīng)生成鈣釩石。石膏是具有火山灰活性材料常用的激發(fā)劑,能夠激發(fā)鎂渣的火山灰活性,改善混凝土的膠砂強度,同時可以促進鈣礬石的產(chǎn)生,提高鈣礬石的穩(wěn)定性,使混凝土的早期限制膨脹率能夠得到保證。石灰的加入能夠加快水泥的水化,激發(fā)了鎂渣的活性。石灰水化生成Ca(OH)2,增加了OH-和Ca+的濃度,加快水泥水化,顯著改善了混凝土的早期強度和后期強度(28 d和90 d)。

4.2 冶金廢渣基膨脹劑的制備工藝

利用鋼渣制備混凝土膨脹劑需要對鋼渣進行淺盤水淬、破碎、篩選、烘干、粉磨等處理使鋼渣的比表面積達到需求的值,同時控制鋼渣粉中的游離氧化鈣與游離氧化鎂的含量,然后與細度符合要求的硫鋁酸鹽水泥熟料和石膏進行混合、均化,得到具有持續(xù)穩(wěn)定膨脹功能的干粉狀鋼渣基混凝土膨脹劑[17]。也可與氟石膏和高鋁粉煤灰混合粉磨制成混凝土膨脹劑WUT[18]。膨脹劑原材料之間可以相互作用,氟石膏可以激發(fā)粉煤灰和鋼渣的活性,使混凝土的強度得到改善；在球磨過程中鋼渣可以對氟石膏和高鈣粉煤灰起到助磨作用,使顆粒能夠達到更小的細度。

將磨細的鎂渣與石膏按一定比例摻配,能夠配制成膨脹劑。南峰[19]等以此法制備的混凝土膨脹劑的膠砂強度和限制膨脹率等各項指標都達到了混凝土膨脹劑的要求。同時發(fā)現(xiàn)僅摻加鎂渣作為膨脹劑,水養(yǎng)的限制膨脹率不能達到混凝土膨脹劑國家標準的要求,而摻加激發(fā)劑后混凝土的早期膨脹率大幅提高,使混凝土各個齡期的限制膨脹率和膠砂強度都達到JC476-2001標準的要求。鎂渣也可與石灰,粉煤灰制備膨脹劑。將這些原材料混合均勻,粉磨使它們達到合適細度即可制成混凝土膨脹劑[20]。磨細的鎂渣化學活性增強,火山灰活性提高。鎂渣與粉煤灰填充于骨料的空隙中,減小孔隙率,改善孔結(jié)構(gòu),從而提高混凝土試件的膠砂強度。此外石灰摻量增加會改善混凝土的早期限制膨脹率,鎂渣摻量提高會使限制膨脹率先升高后趨向平穩(wěn)。

5 其他廢料制備混凝土膨脹劑

燒煤矸石、鋁渣、礦渣等工業(yè)廢渣中分別含有活性的Al2O3、Fe2O3,可以作為混凝土膨脹劑的原材料。高溫煅燒過的煤矸石是活性鋁質(zhì)材料,可以用來制備硫鋁酸鈣類膨脹劑[21]。瞿紅俠[22-23]等通過對鋁渣、銅渣、礦渣等工業(yè)廢渣的化學成分分析,研究了這些廢渣的礦物組成,對它們進行工藝處理,再配以適量的石膏,制成硫鋁酸鈣-氧化鈣類膨脹劑。該膨脹劑產(chǎn)生膨脹主要是因為生成了Ca(OH)2和鈣礬石。

Gao[24-26]等利用白云石、菱鎂礦、蛇紋石配制混凝土膨脹劑。這些工業(yè)礦物中含有大量游離CaO和MgO,水化后產(chǎn)生羥鈣石、和水鎂石,使體積膨脹。該混凝土膨脹劑屬于氧化鎂類膨脹劑,CaO的水化速度很快,三天就可以完全水化,提供早期膨脹,而MgO水化非常慢,在20 ℃水養(yǎng)下,到180 d只水化57%,他的延遲水化為混凝土提供了后期膨脹。Huseyin Temiz[27]通過研究高爐礦渣對白云石膨脹性能的影響,成功制備了混凝土膨脹劑,這種膨脹劑可以應(yīng)用于大批量混凝土。高爐礦渣和白云石可以有效的降低混凝土結(jié)構(gòu)的水化熱,這種膨脹劑主要以Ca(OH)2和Mg(OH)2為膨脹源。

Xu[28]等用白云石和含硅礦物制備混凝土膨脹劑。這種混凝土膨脹劑礦物成分為游離MgO,C2S,以及少量的游離CaO,膨脹源主要為Mg(OH)2,屬于氧化鎂類膨脹劑。含硅礦物可以結(jié)合白云石分解出來的CaO,調(diào)整膨脹劑中CaO的含量,從而控制早期的膨脹,為了滿足各種各樣的混凝土結(jié)構(gòu),富鎂礦物也可以用來調(diào)整膨脹劑中的MgO的含量,使膨脹劑后期得到持久而穩(wěn)定的膨脹。

6 結(jié) 語

以含有一定活性的Al2O3和游離的CaO、MgO的工業(yè)廢棄物為原料制備混凝土膨脹劑是完全可行的。這些固體廢渣為制備高性能混凝土膨脹劑提供了一種新的原材料資源,而工業(yè)廢渣在膨脹劑方面的應(yīng)用也為工業(yè)固體廢棄物的利用和處理提供了無害化、資源化綜合利用的新途徑。

工業(yè)固廢制備混凝土膨脹劑仍存在不足,今后的研究應(yīng)該著重圍繞著以下幾方面展開：

(1)對廢渣處理工藝的研究,廢渣的處理工藝不完善,處理成本高,效益低；

(2)廢渣均化的措施研究,廢渣成分波動大,如何有效控制其成分的波動,是實現(xiàn)利用固廢制備混凝土膨脹劑關(guān)鍵；

(3)廢渣有害成分去除研究,有些工業(yè)廢渣(赤泥,硫酸渣)中存在有害成分,影響其膨脹性能,在廢渣處理時如何有效去除有害成分,保證其膨脹性能。

[1] 管小健.混凝土膨脹劑應(yīng)用研究[J].福建建設(shè)科技,2015,02:44-47.

[2] Liu F,Shen S L,Hou D W.Enhancing behavior of large volume underground concrete structure using expansive agents[J].ConstructionandBuildingMaterials,2016,114:49-55.

[3] 陳德玉,袁 偉,譚克鋒.利用工業(yè)廢渣制備新型混凝土膨脹劑的試驗研究[J].新型建筑材料,2008,07:44-46.

[4] 唐 明,黃知廣.高鋁粉煤灰制備混凝土膨脹劑[J].沈陽建筑大學學報(自然科學版),2008,02:256-260.

[5] 張錦剛.粉煤灰做混凝土膨脹劑的實驗研究[D].西安:長安大學,2006.

[6] 張曉燕.循環(huán)流化床鍋爐固硫灰制備混凝土膨脹劑的材料組成設(shè)計及性能研究[D].廣州:華南理工大學,2013.

[7] 陳德玉,劉元正,李經(jīng)宏.利用流化床燃煤固硫灰制備混凝土膨脹劑的研究[J].混凝土與水泥制品,2012,01:1-4.

[8] 徐 威,董兵海.改性磷石膏制混凝土膨脹劑[A].中國化工學會.2015年中國化工學會年會論文集[C].中國化工學會,2015:1.

[9] 王 勇.利用磷石膏研制混凝土高效膨脹劑[J].膨脹劑與膨脹混凝土,2007,02:13-15.

[10] 譚晨曦.磷石膏做混凝土膨脹劑的實驗研究[D].西安:長安大學,2006.

[11] 李春生,張殿元,戴連文.工業(yè)廢渣在混凝土膨脹劑中的應(yīng)用研究[J].遼寧建材,2007,06:30-31.

[12] 牛晨亮,李戰(zhàn)國,黃 新.工業(yè)廢渣制備的膨脹劑DE0-500的試驗研究[A].商品混凝土,2009:6.

[13] 黃 新,李戰(zhàn)國,牛晨亮.利用工業(yè)廢渣制備混凝土膨脹劑的初步研究[J].建筑材料學報,2009,04:398-401.

[14] 馮學文,呂明軍,孫新國,等.工業(yè)石膏制備高性能膨脹劑試驗研究[J].膨脹劑與膨脹混凝土,2015,4201:10-12.

[15] Mo L,Deng M,Tang M,et al.MgO expansive cement and concrete in China:past,present and future[J].CementandConcreteResearch,2014,57: 1-12.

[16] Liu H J,Bu Y H,Nazari A.Low elastic modulus and expansive well cement system:the application of gypsum microsphere[J].ConstructionandBuildingMaterials,2016,106:27-34.

[17] 陳 平,王紅喜,王 英.一種鋼渣基新型膨脹劑的制備及其性能[J].桂林工學院學報,2006,02:259-262.

[18] 朱洪波,董容珍,馬保國.利用多種工業(yè)廢渣制備新型水泥混凝土膨脹劑[J].新型建筑材料,2005,01:19-21.

[19] 南 峰,伍勇華,田 榮. 利用鎂渣制備混凝土膨脹劑[J].混凝土世界,2010,07:52-54.

[20] 崔素萍,杜 鑫,郭曉華.利用鎂渣制備混凝土膨脹劑的性能研究[J].新型建筑材料,2012,09:1-3.

[21] 王棟民,左彥峰,李 俏.煤矸石的礦物學特征及建材資源化利用[J].磚瓦,2006,06:17-23.

[22] 翟紅俠.綠色低堿混凝土膨脹劑水化機理研究[J].合肥工業(yè)大學學報(自然科學版),2005,05:508-510.

[23] 翟紅俠,廖紹鋒,汪翼勇.綠色低堿混凝土膨脹劑的試驗研究[J].混凝土,2002,02:33-35.

[24] Gao P W,Wu S X,Lin P H.The characteristics of air void and frost resistance of RCC with fly ash and expansive agent[J].Construction&BuildingMaterials,2006,20(8):586-590.

[25] Gao P W,Lu X L,Geng F,et al.Production of MgO-type expansive agent in dam concrete by use of industrial by-products[J].BuildingandEnvironment,2008,43(4):453-7.

[26] Gao P W,Liu X L,Jin S C,et al.Using a new composite expansive material to decrease deformation and fracture of concrete[J].MaterialsLetters,2008,62(1):106-8.

[27] Temiz H,Kantarci F,Emin inceer M.Influence of blast-furnace slag on behaviour of dolomite used as a raw material of MgO-type expansive agent[J].ConstructionandBuildingMaterials,2015,94:528-35.

[28] Xu L L,Deng M.Dolomite used as raw material to produce MgO-based expansive agent[J].CementandConcreteResearch,2005,35(8):1480-5.

Research Development on Preparation of Expansive Agents for Concrete with Industry Waste

ZHUBao-gui1,2,ZHANGChang-sen1,BIFei1,WUQi-sheng1,ZHUHua-jun1

(1.Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224000,China;2.Jiangsu University,Zhenjiang 212000,China)

With the rapid development of industry,processing and utilization of the waste becomes a problem urgently to be solved. Some Industrial waste residue which contain active alumina, free calcium oxide and magnesium oxide can be used in the preparation of concrete expansive agents. The active calcium oxide, magnesium oxide, alumina can be hydrated or react with other ingredients to produce bigger crystallization which compensates shrinkage of concrete. It can not only make good use of industry waste, but also solve the environment problem industry waste brings about.This paper introduces the preparation methods and research progress of expansive agents for concrete by using industrial waste residue, and analyzes the preparation principle and source of inflation.

solid waste;expansive agents of concrete;expansion mechanism;preparation technology

江蘇省生態(tài)建材與環(huán)保裝備協(xié)同創(chuàng)新中心和江蘇省新型環(huán)保重點實驗室聯(lián)合資助(CP201506)

朱寶貴(1993-),男,碩士研究生.主要從事混凝土膨脹劑方面的研究.

TU528.042

A

1001-1625(2016)12-4044-04

通訊簡介：張長森,教授.