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    可再分散乳膠粉的研究進展

    2016-03-14 15:05:40李晶輝趙文杰
    硅酸鹽通報 2016年12期
    關(guān)鍵詞:乳膠成膜乳液

    李晶輝,趙文杰

    (1.吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130118;2.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,長春 130012)

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    可再分散乳膠粉的研究進展

    李晶輝1,趙文杰2

    (1.吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130118;2.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,長春 130012)

    可再分散乳膠粉具有產(chǎn)品質(zhì)量高、易于貯存,包裝、運輸、施工方便,抗凍及抗微生物污染能力強等眾多優(yōu)點,是近年來極力推廣的一種新型建筑材料添加劑,應(yīng)用日益廣泛。論文介紹了可再分散乳膠粉的種類及制備過程,綜述了可再分散乳膠粉的作用機理、應(yīng)用及存在的問題,并據(jù)此對可再分散乳膠粉的研究方向進行了展望。

    再分散乳膠粉; 作用機理; 研究進展

    1 引 言

    可再分散乳膠粉(dispersible latex powder(DLP))是指加水攪拌后能重新生成穩(wěn)定的乳液,同時與原干燥之前的乳液性能相似[1]。可再分散聚合物乳膠粉具易貯存且貯存時間長、抗凍及抗微生物腐蝕性強、易包裝簡單、易運輸及易使用等眾多優(yōu)點。目前,DLP主要與水泥、石膏等共同混合應(yīng)用,使水泥基材料的耐久性、防水性、韌性、力學(xué)強度、粘結(jié)性等性能得到改善。在防水、飾面、保溫涂料、粘結(jié)砂漿以及瓷磚膠粘等建筑領(lǐng)域中大量使用[2-3]。它通常與水泥等無機粘結(jié)劑配合使用,可顯著提高砂漿的粘結(jié)力和內(nèi)聚力、降低彈性模量、吸水率及增強抗折強度等。DLP可廣泛應(yīng)用于建筑瓷磚、外墻保溫和飾面系統(tǒng)、礦物基飾面砂漿、自流平地面找平層、防水砂漿、修補砂漿及墻面批蕩材料、水泥基粉末涂料等領(lǐng)域。因此,近年來引起人們的廣泛關(guān)注,隨著多種功能型DLP的研發(fā)及應(yīng)用,DLP的應(yīng)用前景將倍加廣闊。本文主要論述了DLP的特點、制備工藝過程、應(yīng)用及與水泥基材料的作用機理,指出了國內(nèi)目前對其研究所存在的問題和今后的方向,并展望了其發(fā)展前景。

    2 DLP的國內(nèi)外研究進展

    2.1 國外研究進展

    1934年德國的I.G.Fbenindustrie A,G公司首先研究開發(fā)了聚醋酸乙烯酯類的DLP。1957年原西德的Hoechst A.G公司和wakerchemie Gmbh化學(xué)品公司第一個生產(chǎn)出第一代乙酸乙烯型均聚DLP,已達到了工業(yè)化水平。大多應(yīng)用在木膠、墻面底漆和水泥系壁材等方面,但該種DLP會與水泥中的強堿發(fā)生皂化反應(yīng)致使其粘結(jié)強度降低。1959年Waker Chemie Gmbh公司又開發(fā)了乙酸乙烯酯/乙烯(EVA)共聚物粉料。和均聚的DLP相比,由于其分子結(jié)構(gòu)中含有柔性的乙烯鏈,極大的提高了DLP的耐水性和耐堿性。目前,該種DLP在價格、強度等方面具有優(yōu)勢、生產(chǎn)和使用安全方便且無毒無害,正因為如此,該種DLP應(yīng)用廣泛。后來又開發(fā)了聚丙烯酸系DLP,其耐水性優(yōu)于聚醋酸乙烯類,但其具有耐水性、再分散性、耐堿性差、最低成膜溫度高等不足之處,使其應(yīng)用受限。進入上世紀60年代,開發(fā)來了耐水性、耐堿性優(yōu)良且最低成膜溫度為0 ℃的可再分散的DLP,其應(yīng)用才越來越廣泛[4]。目前,對DLP的研究開發(fā)與應(yīng)用,除了德國的兩家公司外,還有美國的National Stanch和Air Products兩家公司,瑞士的Ebnother公司、法國的Rhodia公司等。DLP在操作方式上多采取連續(xù)或半連續(xù)并且采用種子乳液聚合方法生產(chǎn)。羅姆哈斯公司[5]采用“反向核殼”方法將堿不溶性的聚合物核與堿溶性的聚合物殼通過化學(xué)接枝制備了具有核殼結(jié)構(gòu)乳液,該種DLP改性水泥基材料的方面具有物理性能,如耐水性韌性、以及彎曲性能。日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社[6]利用不飽合單體和二烯單體制備了乳膠粒子,另外,還制備了一種DLP,其含有一種乙酰氧基團、巰基的基團以及嵌段特征值為0.3~0.6的聚乙烯醇樹脂。Saija等[7]將含酸官能團的單體用于乳液聚合,制備丙烯酸乳液,其Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度) 較低。這種乳液在噴霧干燥過程中對水泥的改性效果較好且可有效降低Tg,使乳液易粘壁和結(jié)塊的現(xiàn)象得到抑制。Ball Peter等[8]制備了一種交聯(lián)型的DLP,該DLP含有兩種成膜聚合物,一種是水溶性的聚合物,含量是5%~70%,另一種是不飽合單體形成的聚合物,含量是30%~95%。另外,保護膠體至少由兩個官能團的化合物構(gòu)成,且以鹽的形式存在。該DLP在應(yīng)用時在堿性物質(zhì)存在或加熱存在的條件下,胺游離出來交聯(lián)反應(yīng)才能發(fā)生。Thomas Sauer[9]研發(fā)一種DLP成膜物質(zhì)。但因其Tg過高,同時保護膠體含量過多,致使成膜過程緩慢,膜的耐水性不好。Pak-harvey[10]曾利用不飽合羧酸(分子量為1000的聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、改性聚丙烯酸)和水溶性高分子化合物作為保護膠體,制備了耐熱水性良好的DLP。

    2.2 國內(nèi)研究進展

    同國外相比,我國對DLP的研究與應(yīng)用才剛剛開始,僅有幾所高校[11-13]和科研機構(gòu)[14]及企業(yè)[15-16](山西三維集團)進行研究生產(chǎn),三維集團主要以乙烯-醋酸乙烯(EVA)為主打產(chǎn)品,產(chǎn)品種類少且生產(chǎn)規(guī)模小。國內(nèi)僅有少數(shù)的專利和文獻報道[17-18]。柳勇臻等[19]合成了一種DLP,以苯乙烯和丙烯酸酯為單體,在引發(fā)劑、乳化劑的作用下,通過乳液聚合制備母體乳液,然后進行噴霧干燥制備DLP。他們研究表明:制備DLP的關(guān)鍵問題是選擇具有親水性合適的水敏性單體。但過量的水敏性單體導(dǎo)致膜的耐水性變差,也會抑制水泥水化,推遲水泥的凝結(jié)時間。過少的水敏性單體會使分散性不好。他們還將DLP和母體乳液用于改性水泥砂漿,并進行了性能對比,研究表明:自制DLP與母體乳液性能差別不大,其主要性能指標比進口產(chǎn)品還要好,且成本較低,具有廣闊的市場應(yīng)用前景。楊永清等[20]研究表明:制備DLP要采用噴霧干燥法,但應(yīng)用于水泥基材料的DLP的Tg較低,在噴霧干燥溫度下,乳膠粒子在失水后會發(fā)粘易粘接在一起,很難得到粒徑及其分布理想的DLP。雖然加入抗結(jié)塊劑及對噴霧干燥設(shè)備進行改進可以解決這一問題,但技術(shù)要求十分苛刻,只有德國、美國、瑞士、法國等少數(shù)幾個國家能夠生產(chǎn)?;谏鲜鲈颍抡槔闷迫榈墓に囍苽銬LP。該工藝使用的保護膠體是乳化劑和水溶性高分子、單體是苯乙烯和丙烯酸酯,使用的破乳劑是無機酸或無機鹽。并測了分散后形成的乳液性能,研究表明:該DLP具有較好的可再分散性。這種方法在小試研究階段具有一定的意義,但在工業(yè)上未獲應(yīng)用,而仍以采用噴霧干燥法。在目前應(yīng)用最為廣泛的乙EVA及其他DLP研制領(lǐng)域,我國尚處于起步階段。主要是因為乙酸乙烯酯/乙烯共聚物制備工藝比較繁瑣,一般實驗室缺少設(shè)備,而市場的EVA乳液的Tg過低、粘度過高、不利于噴霧干燥等不足之處,再加之我國噴霧干燥工藝發(fā)展較緩慢。這些因素都制約了EVA類DLP的制備與研究。

    3 DLP的應(yīng)用

    DLP主要用于干粉砂漿中,具體有以下十二個方面的應(yīng)用。

    (1)墻壁批蕩料[21-23]

    水泥批蕩料應(yīng)批得很薄且具有耐磨性,只有加入DLP后,DLP能夠與水泥凝膠粘結(jié)在一起,才能有利于粘基材。

    (2)混凝土修補砂漿[24-26]

    在建筑行業(yè)及土建工程中,DLP常加入到混凝土中作為修補砂漿使用,主要用來來補洞、找平表面以增厚水泥層。DLP對抗壓強度無明顯影響,對粘接強度、抗折強度改善顯著,且具有保水劑的作用。

    (3)石膏和含石膏的填縫砂漿

    DLP能夠改善砂漿的韌性、粘結(jié)性和耐磨性。只有較高的乳膠粉/石膏的質(zhì)量比,效果才能更佳。

    (4)自流平材料[27-30]

    在地坪層中,使用DLP使其對基面的粘結(jié)強度、耐磨性及斷裂彎曲強度提高,且能夠降低應(yīng)力,抑制收縮裂紋的形成;也可用將DLP加入到硫鐵尾礦自流平材料中,用于改善自流平材料的流動性、耐磨性及力學(xué)性能;亦可以加入到石膏基自流平材料中,以提高自流平材料的粘接強度和絕干強度。

    (5)DLP改性的灰漿和石灰-水泥灰漿

    DLP能夠提高粘接強度、改善工作性能、提高灰漿的耐刮性和抗撓曲強度。使灰漿具有一定的塑性,減少固化應(yīng)力。DLP可以配制成能涂幾毫米厚且具有較好的疏水性的灰漿。

    (6)DLP改性水泥石灰粉末涂料

    向石灰漿加入DLP可提高耐磨性、粘附性和工作性能。

    (7)密封漿[31]

    DLP可以提高密封防水砂漿的粘結(jié)性、韌性、抗?jié)B性及吸水率、疏水性及工作性能。

    (8)水泥基填縫砂漿

    在填縫砂漿中,DLP能提高其粘結(jié)性和柔韌性。含乙烯的DLP具有優(yōu)異的耐老化和耐水解特性。

    (9)瓷磚粘結(jié)劑[32-33]

    DLP能迸一步改善施工性及粘結(jié)性。尤其在高溫燒成的瓷磚或者當基面難粘時應(yīng)加入DLP。為了抵消這種應(yīng)力,也應(yīng)加入DLP制備具有柔性的瓷磚粘結(jié)劑。DLP可以明顯提高瓷磚膠粘劑熱老化后的拉伸膠粘強度,同時瓷磚膠收縮變形值以及橫向變形值也有所增加。

    (10)隔熱板粘結(jié)劑、隔熱系統(tǒng)的粉狀粘結(jié)劑[34-35]

    為了保證EPS板與墻體的粘結(jié)強度,應(yīng)加大DLP的用量以補償隔熱材料和其他無機材料的膨脹系數(shù)的差別。

    (11)特種水泥砂漿[36-38]

    在水泥灌漿料中加入DLP可有效控制泌水性;在?;⒅楸厣皾{中加入DLP可使其濕/干密度、粘接強度增加,但使抗壓強度降低;在加氣混凝土專用抗裂抹面砂漿中加入DLP可改善其稠度、粘接強度及力學(xué)性能;將DLP加入到油氣固井水泥砂漿中,可以顯著提高低溫固井水泥砂漿的常規(guī)性能、滲透率以及界面膠結(jié)強度;將DLP加入到磷渣砂漿中,可以提高磷渣砂漿的流動性及力學(xué)性能[39-40]。

    (12)加氣混凝土砌塊墻體復(fù)合夾心墻板[41]

    向其中加入DLP可以改善其面密度、抗壓強度及軟化系數(shù)。

    4 DLP的作用機理研究

    關(guān)于DLP在水泥基材料中的作用機理,國內(nèi)外許多研究人員做了大量的研究工作。人們已經(jīng)逐漸從微觀結(jié)構(gòu)方面著手,認為DLP改性的主要原因是乳膠粒子分散及成膜。一些研究人員提出了DLP改性水泥基材料結(jié)構(gòu)的形成模型。這里邊最具有影響力的是20世紀80年代的Ohama模型[42]和Konietzko模型[43]。其中,Ohama認為:結(jié)構(gòu)形成模型包括水泥凝膠、表面聚合物密封層以及連續(xù)的聚合物網(wǎng)膜結(jié)構(gòu)的形成等三步。Konietzko認為:結(jié)構(gòu)形成模型包括乳膠粒子的均勻分散、自由水的消耗、乳膠粒子的聚并以及凝聚在一起生成乳膠膜、生成連續(xù)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。兩種結(jié)構(gòu)模型的共同點都是乳膠粒子聚并成膜。但近年來Puterman和Malorny對上述模型持懷疑態(tài)度,他們認為膠乳的最低成膜溫度和膜的形成時間對結(jié)構(gòu)形成過程有影響[44],有的在使用溫度下根本不能成膜,只能以乳膠粒子的形式改性,原因是膠乳最低成膜溫度較高。Ollitrault-Fichet等利用場SEM觀察到乳膠粒子分布在未水化的水泥顆粒界面和水泥水化產(chǎn)物中間[45]。這一觀察結(jié)果證明了Puterman和Malorny模型,這歸因于Ollitrault-Fichet 等使用的膠乳中含有50%的甲基丙烯酸甲酯,所以,該種膠乳較高的成膜溫度,而根本不能成膜,只是均一的分散在砂漿的基體中??撇朳28]研究表明:DLP增加材料的粘結(jié)強度的原因是其在不同組分之間起到了粘結(jié)橋的作用。Roger zurbriggenml[29]觀察材料的微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在孔壁DLP可形成乳膠膜,該乳膠膜可以提高砂漿的破壞應(yīng)力和應(yīng)變。Schulze等[46]則考察了DLP改性砂漿的長期性能,及微觀結(jié)構(gòu),研究表面:改性砂漿的結(jié)構(gòu)和性能并未發(fā)現(xiàn)有何變化,且性能穩(wěn)定優(yōu)異。Afridi等[47]觀察了摻加DLP的砂漿體系(PPMMs)和未摻乳DLP的砂漿體系(APMMs)的微觀結(jié)構(gòu),看到PPMMs體系結(jié)合緊密,而PAMMs內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散,孔隙很多。劉志勇[48]也將DLP摻入到水泥基材料中,研究表明:DLP在水化產(chǎn)物之間骨料之間以及水化產(chǎn)物和骨料之間起到橋接作用。進而抑制了鈣礬石和粗大氫氧化鈣晶體的生長,另外,乳膠膜,界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)尤為致密,而且。DLP分子中的活性基團能夠與Ca2+、Al3+形成特殊的化學(xué)鍵合作用,改善了水泥基材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),從而使性能提高。肖力光等[49]研究表明:當DLP加水攪拌乳膠粒子自行分散,不能與水泥粘聚,主要原因是DLP的潤滑效應(yīng)及其對空氣的誘導(dǎo)效應(yīng)。Mangat[50]認為乳液和DLP在水泥基材料中成膜后使其抗拉強度和粘接強度提高,DLP起到第二粘結(jié)劑作用,二者分別發(fā)揮各自的優(yōu)勢。王子明[51]等研究了DLP對瓷磚粘結(jié)強度的形成機理,結(jié)果表明:DLP對瓷磚粘結(jié)強度有直接和間接影響。成膜后,乳膠膜在砂漿和瓷磚之間起到柔性連接作用,在新拌砂漿中DLP使含氣量變多,這使得表面的形成、潤濕性、粘結(jié)砂漿的收縮及水泥的水化過程受到影響,粘結(jié)強度的提高都歸因于這些因素。菊麗艷[52]認為DLP改善砂漿的抗彎強度、附著強度等性能的原因是:其可在砂漿顆粒表面形成乳膠膜,膜上氣孔的表面被砂漿填充,致使應(yīng)力集中降低,在外力的作用下會產(chǎn)生應(yīng)力松弛而沒有被破壞。而且,在水泥水化后改性砂漿可形成剛性骨架,在其內(nèi)部的乳膠膜起到活動接頭的作用,其如同人體的組織,乳膠膜就像關(guān)節(jié)、韌帶一樣,對剛性骨架起到彈性和柔性作用。

    5 DLP的制備

    DLP是膠乳經(jīng)噴霧干燥工藝制得的乳膠粉末,主要包括以下兩個工藝過程[50,53]:

    (1)合成膠乳

    聚合反應(yīng)的單體主要是不飽合烯烴,一般以水為分散介質(zhì)。為了使產(chǎn)品具有較寬的應(yīng)用范圍,乳液的MFT一般應(yīng)低于15 ℃。一般Tg與MFT呈單調(diào)遞增的關(guān)系,優(yōu)先選擇Tg較低的單體,利用FOX方程估算膠乳的Tg。在反應(yīng)前,按照配方一般要加入水、引發(fā)劑、單體、乳化劑(或大分子保護膠體)以及表面穩(wěn)定劑。

    (2)噴霧干燥

    膠乳一般固量為50%左右,屬熱塑性聚合物,乳膠粒子(直徑0.1~10 μm)均勻分布在水中,將制備好的噴霧混合液充分混合使之達到一種理想混合的狀態(tài),干燥器的進口溫度設(shè)置為160~180 ℃,加熱至工藝要求的溫度,然后進行噴霧干燥,膠乳中的水分在該溫度下迅速氣化而從膠乳中分離出去,失水后乳膠粒子將以圓球的形式緊密堆砌,形成了一個連續(xù)的整體。由于噴霧干燥在瞬間結(jié)束,此刻乳膠粒子將被“凍結(jié)”,乳膠粒子之間被保護膠體隔離,從而有效抑制了乳膠粒子之間的不可逆聚并。此外還要加入細的礦物粉末以防止DLP粘結(jié)在一起,以及加入粘土、碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅等以防止DLP結(jié)塊。當DLP與水泥共同加水拌合時,保護膠體PVA將和水泥中的堿性物質(zhì)發(fā)生皂化反應(yīng)而被石英吸附且移出,乳膠粒子沒有保護膜的保護,它就能夠形成連續(xù)的不溶于水的乳膠膜。

    6 結(jié)論與展望

    DLP與傳統(tǒng)的乳液相比,具有很多優(yōu)點,因而發(fā)展速度相當之快,但也存在不足之處,以下方面是今后的主要研究方向:

    (1)研究開發(fā)節(jié)能和環(huán)境友好DLP

    生產(chǎn)能耗低、污染小的DLP必將是今后主要研究方向之一。

    (2)功能化DLP的開發(fā)

    研究開發(fā)各種性能優(yōu)異的可再分散型乳膠粉,具有多種性能的DLP應(yīng)具有有著較大的市場空間。

    (3)性價比問題

    DLP由于其成本較高,限制了其應(yīng)用。所以,降低使用量、降低成本并保證力學(xué)性能就是一難題。另外,選擇價格便宜的復(fù)配單體,研發(fā)出性能優(yōu)異且價格低廉的DLP,以至于在我國建筑工程的應(yīng)用方面替代進口產(chǎn)品。

    (4)DLP的作用機理

    DLP的種類、摻量等影響DLP形成的乳膠膜的形狀、厚度、連接情況以及水泥水化產(chǎn)物的物理化學(xué)作用。但目前對DLP的作用機理尚需進一步的研究, 包括不同種類的DLP與水泥水化產(chǎn)物之間及混凝土摻和料之間的反應(yīng)機理。除此之外, DLP改性水泥的結(jié)構(gòu)、DLP改性混凝土的性能與水泥組成、細度、水灰比、溫度等工藝參數(shù)的關(guān)系也是目前的研究方向。

    (5)DLP的性能設(shè)計

    依據(jù)施工現(xiàn)場對材料性能的要求,根據(jù)DLP本身的性能和水泥的性能。因此,今后的研究重點應(yīng)放在選用恰當?shù)娜橐?、設(shè)計合理的分子結(jié)構(gòu)、改善耐水性改善及干燥工藝以及研究應(yīng)用理論等方面,以提高性能,并加大開發(fā)新品種的力度。

    (6)制備疏水性的DLP

    疏水性DLP使用的原材料還十分短缺、制備技術(shù)要求也很高、對疏水機理的認識還很膚淺,制備DLP的關(guān)鍵問題是如何兼顧其疏水性、可再分散性、成膜性及粘結(jié)性,這些問題都是未來DLP應(yīng)用領(lǐng)域亟待解決的重要課題。

    (7)性能與工藝改進

    在耐水性、噴霧干燥工藝和復(fù)配試驗等方面還需要進一步改進,可再分散性、耐水性和粘合性等將是今后相當長一段時間內(nèi)的研究重點,可再分數(shù)散性與耐水性、粘合性之間的矛盾還沒有得到很好的解決。

    (8)開發(fā)更多的新品種

    當前,國內(nèi)DLP生產(chǎn)廠家相當少,國外大公司在中國剛剛建廠并相繼投產(chǎn),國內(nèi)使用的DLP主要靠進口,市場缺口極大。國內(nèi)對DLP的研發(fā)、生產(chǎn)僅僅處于剛開始階段且品種較少。急需開發(fā)新的DLP品種。

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    Research Development of Dispersible Latex Powder

    LIJing-hui1,ZHAOWen-jie2

    (1.School of materials science and Engineering,Jilin Jianzhu University,Changchun 130118,China;2.Institute of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)

    The dispersible latex powder(DLP) possess many advantages, such as high quality and easy storage, packaging, transportation, and construction is convenient, frost resistance and resistance to microbial contamination ability, etc. In recent years , DLP is a new type of building material additives, and promoting. The application is becoming more and more widely. The preparation process and kinds of DLP were introduced, The action mechanism, application and existing problem of DLP are discussed. The problems and future applications of DLP are pointed out.

    dispersible latex powder;action mechanism;research development

    李晶輝(1979-),女,碩士,講師.主要從事建筑材料方面的研究.

    趙文杰,副教授.

    TQ177

    A

    1001-1625(2016)12-4038-06

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