碳化硅微粉除碳除鐵工藝的研究進(jìn)展*

趙銀福，劉　陽，趙新亞

(1 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西　景德鎮(zhèn)　333403；2 江西恩克新材料股份有限公司，江西　新余　338004；3 新余市碳化硅粉體材料工程技術(shù)中心，江西　新余　338004)

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碳化硅微粉除碳除鐵工藝的研究進(jìn)展*

趙銀福1,2,3，劉陽1，趙新亞2,3

(1 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333403；2 江西恩克新材料股份有限公司，江西新余338004；3 新余市碳化硅粉體材料工程技術(shù)中心，江西新余338004)

由于碳化硅微粉具有許多優(yōu)良的理化性質(zhì)，被越來越多的運(yùn)用到太陽能晶硅線切切割刃料、拋光砂輪等磨削領(lǐng)域以及用在工業(yè)陶瓷、航天等非磨削領(lǐng)域。但碳化硅微粉中的碳、鐵雜質(zhì)會(huì)影響其理化性質(zhì)，從而限制了其使用范圍。本文從物理、化學(xué)等方面分別陳述近幾年碳化硅微粉除鐵除碳的工藝研究進(jìn)展，最后對(duì)碳化硅微粉的除雜提純研究現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)述。

碳化硅；除鐵；除碳；工藝

碳化硅(SiC)俗稱金剛砂，是一種人造材料，地殼上至今尚未發(fā)現(xiàn)天然碳化硅礦[1]。在工業(yè)生產(chǎn)中碳化硅的冶煉多采用碳熱還原法，以石英砂、焦炭、木屑和工業(yè)鹽為基礎(chǔ)材料，在電爐中高溫冶煉而成[2]。碳化硅材料因其具有強(qiáng)度高、硬度高、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化、高熱導(dǎo)和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異的性能[3]，在太陽能晶硅線切割、拋光砂輪、石油化工、機(jī)械電子、能源環(huán)保、航空航天、核能、電子半導(dǎo)體等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[4-7]。但是，碳化硅在生產(chǎn)過程中由于原料的不完全反應(yīng)以及加工設(shè)備和外界環(huán)境的影響，使得加工成的碳化硅微粉存在很多雜質(zhì)。這些雜質(zhì)主要包括游離的C、石墨、硅和二氧化硅以及Fe、Al等金屬單質(zhì)及其氧化物，它們的存在嚴(yán)重影響了SiC的物理化學(xué)性能和使用范圍[8]。因此，對(duì)碳化硅微粉的除雜非常重要?？v觀國內(nèi)外，目前對(duì)于碳化硅微粉除鐵除碳的提純研究報(bào)道還比較少，尤其是對(duì)碳化硅微粉中游離碳的研究。本文旨在對(duì)近年來國內(nèi)有關(guān)碳化硅微粉中游離碳及鐵雜質(zhì)去除方面的工作簡(jiǎn)要的概述與評(píng)述，希望對(duì)碳化硅微粉的提純與開發(fā)利用方面起到一定的推動(dòng)作用。

1　碳化硅微粉除碳

1.1化學(xué)除碳工藝

1.1.1加熱氧化法

通過對(duì)碳化硅微粉進(jìn)行高溫煅燒，使碳化硅微粉中的游離碳及石墨與空氣中的氧氣反應(yīng)，以二氧化碳或者一氧化碳的形式脫離碳化硅，從而實(shí)現(xiàn)了除碳的目的。

付仲超等[9]利用高溫煅燒除去碳化硅微粉中的碳雜質(zhì)。該方法的最佳工藝條件為煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為3 h，碳化硅內(nèi)部的碳雜質(zhì)得到了完全去除。

宋本營等[10]以空氣為氧化介質(zhì)進(jìn)行碳化硅微粉與碳雜質(zhì)的分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)氧化溫度在450～560℃之間，氧化時(shí)間在4 h，雜質(zhì)碳的去除率可以達(dá)到98.6%～99.2%。

通過實(shí)驗(yàn)分析可知，在一定的溫度及時(shí)間范圍內(nèi)，加熱氧化法對(duì)碳化硅微粉中的碳雜質(zhì)去除率可達(dá)98%，但由于粒徑為微粉級(jí)的碳化硅表面積過大，如果加熱溫度過高，易造成碳化硅微粉的表面氧化，形成的氧化薄膜二氧化硅可能將碳微粉包裹，從而不利于碳雜質(zhì)的去除。

1.1.2化學(xué)氧化法

利用用硝酸、硫酸和高氯酸中的一種或組成混合酸使用，或者在酸中添加作無機(jī)氧化劑的高錳酸鉀和重鉻酸鉀,使碳化硅微粉中的碳雜質(zhì)以氣體的形式揮發(fā)出去，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨和游離碳的去除[11]。

利用化學(xué)氧化法雖然也能使碳化硅微粉中的游離碳氧化成氣體揮發(fā)掉，但氧化工藝所添加的強(qiáng)氧化性酸對(duì)人體及機(jī)器都會(huì)有強(qiáng)烈的腐蝕性，所以不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2物理除碳技術(shù)

1.2.1浮選法

浮選即利用固體顆粒自身表面具有疏水性或經(jīng)浮選藥劑作用產(chǎn)生或者增強(qiáng)疏水性，可在液-氣或水-油的界面發(fā)生聚集[12]。

茆福煒[13]以油酸、煤油、和松醇油作為浮選劑進(jìn)行碳化硅微粉中游離碳的浮選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以油酸作為浮選劑效果更好，并且隨著浮選劑的量的增加浮選效果越好，加入量在0.3%時(shí)可以達(dá)到82%，但是在0.3%以后除碳率保持在一個(gè)穩(wěn)定的水平，所以加入量在0.3%時(shí)除碳效果最好。

趙平[14]等以煤油作為浮選劑，2#油作為起泡劑浮選陶瓷級(jí)碳化硅微粉中的碳雜質(zhì)。結(jié)果表明:隨著藥劑用量的增大，除碳率增加，當(dāng)藥劑總用量達(dá)到105g/t，其中煤油70g/t、2#油35g/t以后再增加用量除碳率變化不大.此時(shí)除碳率為88%左右。

1.2.2重液分離法

重液分離[12]即采用一定密度的液體作為介質(zhì)，在容器中按密度差異來分離礦物。

徐元清等[15]申報(bào)的“碳一碳化硅微粉的分離方法”專利，該專利采用向待除碳的碳化硅微粉中加入密度介于碳和碳化硅之間的四氯化碳、三溴甲烷等為分散介質(zhì)充分分散均勻后靜置分層,然后去除液體上層漂浮的碳,再過濾回收液體分散介質(zhì),即得到分離后的碳化硅微粉。

1.2.3水力旋流法

漿液通過水壓力從旋流器內(nèi)壁外側(cè)切向進(jìn)入，在離心力的作用下，粗粒度的固體顆粒旋轉(zhuǎn)向下定量或不定量地從下部排渣口流出。而細(xì)粒度的固體顆?；蚯逡簭囊缌鞴軆?nèi)向上流出[16]。

張孟雷等[17]利用水力旋流分離廢碳料中的碳化硅。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過不同的料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同的旋流級(jí)數(shù)，旋流分離可將廢碳料中的碳化硅含量由58.77%左右，提高到87%左右。從而實(shí)現(xiàn)了碳化硅微粉的回收再利用。雖然采用旋流試驗(yàn)可以起到分明顯的除碳效果，但是效率偏低。且分離出的碳化硅微粉純度存在著極限值。

1.2.4氣流分選法

氣流分選法就是氣流分級(jí)機(jī)將重量不同的混合粉料分離。氣流分級(jí)機(jī)的原理是利用空氣的懸浮。

張孟雷等[17]利用LHP-3型氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行碳化硅與碳雜質(zhì)的分離試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)最佳工藝為：當(dāng)分級(jí)機(jī)的引風(fēng)量在4000 m3/h,下料量在15 kg/min,一號(hào)分級(jí)輪的轉(zhuǎn)速在716 r/min,二號(hào)分級(jí)輪的轉(zhuǎn)速在1416 r/min時(shí)，可使碳化硅含量有開始的50%左右，提高到76%左右，但隨著一號(hào)分級(jí)輪轉(zhuǎn)速的繼續(xù)下降，碳化硅的含量不但不能提高，反而促使一號(hào)料的產(chǎn)量降低。

物理法除碳雖然操作方便、成本低，但也有一定的局限性及不利因素。利用浮選法除碳，懸浮工藝時(shí)間較長，并且需要用到大量的化學(xué)浮選劑，從而不利于工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)浮選劑的使用對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的不良影響。利用重液分離法除碳，浮選所用的分散介質(zhì)大都有毒性，從而對(duì)操作人員產(chǎn)生一定的危害。而采用水力旋流法、氣流分選法雖然分選除碳效率較高，但除碳效果并不太好。

2　碳化硅微粉除鐵

2.1化學(xué)除鐵工藝——酸浸法

碳化硅微粉中的鐵雜質(zhì)主要以單質(zhì)鐵及其氧化物三氧化二鐵的形式存在。因?yàn)閱钨|(zhì)鐵及其三氧化二鐵均可溶于硫酸、硝酸、鹽酸等，生成可溶性鐵鹽通過加水洗滌可以去除。

茆福煒[13]用鹽酸來處理碳化硅微粉，通過比較鹽酸濃度及反應(yīng)溫度對(duì)除鐵率的影響，最終得到鹽酸濃度在 180 g/L、反應(yīng)溫度為 80℃除鐵率最高，此條件下除鐵率可以達(dá)到93%左右。

王春利[18]以硫酸、鹽酸、氫氟酸中的一種或者兩種作為浸取液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于中值粒徑在0.5 μm左右的碳化硅微粉，用體積比為20%的鹽酸與10%的氫氟酸混合酸，70℃的溫度下保溫3 h，碳化硅微粉中的鐵雜質(zhì)去除率可以達(dá)到88%。

孫毅等[19]申報(bào)的“高鐵碳化硅微粉的處理裝置及處理方法”專利。采用將電磁除鐵得到的高鐵碳化硅微粉首先用80～90℃的水進(jìn)行一定比例的造漿，待料漿攪拌均勻后，加入一定的硫酸、硝酸、或者混合酸，經(jīng)過4～6 h的浸泡后，水洗至中性，碳化硅微粉沉在料桶底部，鐵雜質(zhì)則隨著清洗被除去，從而實(shí)現(xiàn)了碳化硅微粉與雜質(zhì)鐵的分離。

傳統(tǒng)的化學(xué)加酸除鐵法，除鐵率高。但除鐵所產(chǎn)生的酸水需經(jīng)過處理后方可進(jìn)行排放，如處理不當(dāng)易造成地下水的污染。并且經(jīng)過酸洗的碳化硅微粉易產(chǎn)生聚集，從而不利于碳化硅微粉的進(jìn)一步處理，酸洗后的碳化硅微粉需進(jìn)行水洗至中性，所以洗滌也會(huì)造成大量純水的浪費(fèi)。

2.2物理除鐵工藝——磁選法

磁選法[20]是利用金屬及其氧化物的磁性，周圍加入磁性原料對(duì)金屬原子施加吸引力或排斥力使金屬原子發(fā)生移動(dòng)而脫離出碳化硅粉體的方法。根據(jù)原料的干濕可分為：濕式磁選法和干式磁選法兩種。

井東輝等[21-24]申報(bào)的有關(guān)碳化硅微粉的除鐵裝置專利，均是利用一級(jí)或者多級(jí)磁選設(shè)備將碳化硅微粉中的的鐵雜質(zhì)與碳化硅微粉進(jìn)行分離。

電磁除鐵除鐵效率、自動(dòng)化程度高，符合工業(yè)生產(chǎn)的需求，同時(shí)可以避免大量的使用化學(xué)品，符合國家的節(jié)能、減排政策。但對(duì)于含鐵量較高或磁性較弱的鐵雜質(zhì)，單純利用電磁除鐵并不能達(dá)到工藝所要求的碳化硅純度。

2.3物理-化學(xué)綜合法

由于磁選機(jī)自身除鐵能力有限，對(duì)于含鐵量高的碳化硅微粉只是通過物理法，得到的碳化硅微粉未必能夠達(dá)到預(yù)期的目的。所以可以先利用磁選法進(jìn)行初步磁選，然后通過酸浸法進(jìn)行二次除鐵的方法。

趙平等[14]對(duì)陶瓷級(jí)碳化硅微粉首先利用脈動(dòng)高梯度電磁磁選機(jī)進(jìn)行初步的磁選，然后加入四種不同類型的酸即硫酸、鹽酸、草酸、鹽酸與草酸1:1比例混合酸作為浸取液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過初級(jí)磁選過的碳化硅微粉，再經(jīng)過酸濃度為12%的鹽酸與草酸1:1比例混合酸作浸取液進(jìn)行除鐵，最終碳化硅中的鐵雜質(zhì)去除率可達(dá)95%左右。

2.4其他除鐵工藝

酸浸法和電磁除鐵是目前碳化硅微粉行業(yè)所普遍采用的除鐵方法。但縱觀其它行業(yè)卻存在著其他的除鐵方法、工藝，現(xiàn)列出一部分工藝以對(duì)碳化硅微粉除鐵工藝提供理論依據(jù)。

2.4.1氧化法浸出

氧化除鐵法利用強(qiáng)氧化劑(次氯酸鈉、氯氣等)在水介質(zhì)中將不溶于水的Fe氧化成溶于水的Fe2+,從而通過洗滌將鐵雜質(zhì)除去[25]。

2.4.2還原法浸出

將不溶于水的三價(jià)鐵離子，還原成二價(jià)鐵離子，然后通過加純水洗滌，從而實(shí)現(xiàn)了鐵雜質(zhì)的去除[25]。

3　結(jié)　語

隨著碳化硅微粉在太陽能晶硅線切割、特種陶瓷、電子半導(dǎo)體等領(lǐng)域的使用范圍越來越廣，另一方面對(duì)碳化硅微粉的化學(xué)純度要求越來越高、碳化硅微粉粒度要求更加集中、碳化硅微粉在液體介質(zhì)中的分散性及其它技術(shù)指標(biāo)也越來越高。

綜合以上的除鐵除碳方法，利用物理的方法來提純碳化硅微粉在操作上方便，節(jié)省成本，但是工藝時(shí)間長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)雜質(zhì)的去除率卻有一定的局限性及不穩(wěn)定性。利用化學(xué)方法來提純雖然對(duì)雜質(zhì)的去除率比物理方法在一定程度上高，但在對(duì)碳化硅微粉的處理過程中產(chǎn)生的大量生產(chǎn)廢水、廢氣、廢物等如果處理不當(dāng)就會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。

對(duì)于碳化硅微粉行業(yè)，提高微粉的純度，可以從碳化硅的冶煉開始對(duì)生產(chǎn)過程進(jìn)行嚴(yán)格控制或者研究開發(fā)新工藝、新方法直接合成碳化硅微粉，從而避免了傳統(tǒng)工藝在制粉等工序雜質(zhì)的引入?，F(xiàn)如今碳化硅微粉的生產(chǎn)大多采用將碳熱還原法合成的塊狀碳化硅，經(jīng)粗破、磨粉等工序生產(chǎn)而成，所以在破碎階段可以采用非金屬設(shè)備如陶瓷設(shè)備等，從而可以大大減少生產(chǎn)中間環(huán)節(jié)的雜質(zhì)的引入。同時(shí)對(duì)于含雜量不同的碳化硅微粉要找到針對(duì)性與之相對(duì)應(yīng)的方法。所以，提純碳化硅微粉依然有待于人們更加深入廣泛的去探討與研究。

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Research Progress on Removing Carbon and Iron Technology from Silicon Carbide Powder*

ZHAO Yin-fu1,2,3,LIU Yang1,ZHAO Xin-ya2,3

(1 Jingdezhen Ceramic Instutue,Jiangxi Jingdezhen 333403;2 Jiangxi Enk New Material Co.,Ltd.,Jiangxi Xinyu 338004;3 Xinyu Silicon Carbide Powder Material Engineering Technology Center,Jiangxi Xinyu 338004,China)

The excellent physical and chemical properties,silicon carbide powder has been used more and more in the field of solar energy crystalline silicon wire cutting,grinding wheel,grinding and industrial ceramics,aerospace and other non-grinding areas.However,the carbon and iron impurities in silicon carbide powder can affect physicochemical properties,which limit its use.The progress of the research on the process of removing carbon from silicon carbide powder in recent years,such as physical,chemical,were discussed,the research status of the impurity purification of silicon carbide powder was reviewed.

silicon carbide；carbon removal；iron removal；technology

新余市科技支撐項(xiàng)目(2014)；江西省重點(diǎn)新產(chǎn)品計(jì)劃項(xiàng)目(2015)。

趙銀福(1974-)，男，工程師，在職研究生，研究方向：無機(jī)非金屬材料。

TB321

A

1001-9677(2016)06-0007-03