廣西北部灣典型入海河流上中下游城市河段沉積物碳氮磷富集特征*

劉建偉 余小璐 張建兵 姚秋翠 胡寶清

(廣西師范學(xué)院北部灣環(huán)境演變與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西師范學(xué)院地表過程與智能模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530001)

河流是一個(gè)動(dòng)態(tài)、復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)，可為人類的生產(chǎn)、生活提供諸多生態(tài)服務(wù)和經(jīng)濟(jì)服務(wù)[1]。雖然河流水體具有流動(dòng)性，自凈能力較強(qiáng)，但是城市河段往往受人類干擾較嚴(yán)重且流速較慢，自凈能力較弱。碳、氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素隨污水進(jìn)入水體和沉積物中后，除少部分發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化或被水生生物利用外，大部分會(huì)富集在沉積物中，并可在一定條件下再懸浮釋放，如蘇州河[2]、湘江中下游[3]等。另一方面，入海河流還會(huì)把陸源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)帶向海洋，導(dǎo)致近岸河口海洋環(huán)境富營(yíng)養(yǎng)化[4]。

南流江是廣西北部灣入海河流中流域面積最廣、水量最豐富的河流，全長(zhǎng)287 km，流域面積達(dá)9 705 km2，多年平均徑流量為77.4億m3，其水流速度緩慢，水體氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染問題嚴(yán)重，尤其是城市河段。近年來，城市河段水質(zhì)不斷惡化，常年在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)的Ⅳ類、Ⅴ類、劣Ⅴ類水平[5-7]。因此，本研究以北部灣典型入海河流南流江為研究對(duì)象，通過對(duì)上、中、下游城市河段沉積物中總氮(TN)、總磷(TP)、總碳(TC)、總有機(jī)碳(TOC)和總無機(jī)碳(TIC)的分析，研究了南流江不同城市河段碳、氮、磷的富集特征及影響因素，并對(duì)沉積物污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖1 南流江城市河段采樣斷面分布Fig.1 Distribution of sampling sites in urban parts of Nanliujiang River

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2014年7月23—25日，在南流江上游玉州區(qū)、中游博白縣和下游合浦縣城市河段利用抓斗式采樣器進(jìn)行表層(0～5 cm)沉積物樣品采集，每一河段設(shè)置7個(gè)采樣斷面，相鄰采樣斷面間隔0.5～3.0 km，采樣斷面分布如圖1所示。每個(gè)斷面采集河流中心和距河岸1.5～2.0 m處的3個(gè)樣品，去除植物根系、石塊、垃圾等雜物后混勻，取1.5～2.0 kg裝入自封袋，貼上標(biāo)簽，作為該斷面的沉積物樣品。樣品采集后放入儲(chǔ)物箱，立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，自然風(fēng)干，待測(cè)。

1.2 樣品測(cè)定

將自然風(fēng)干的樣品過10目篩，四分法取其中1份再過200目篩。稱取1.000 0 g過200目篩后的樣品，在55 ℃下烘干2 h，準(zhǔn)確稱取40.0～80.0 mg，用錫舟包裹置于元素分析儀(德國(guó)Elementar公司，Vario EL cube)中測(cè)定TC、TN。測(cè)試過程中，用乙酰苯胺做標(biāo)樣，用土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-28)和平行樣做質(zhì)量控制。儀器分析采用碳?xì)涞?CHNS)模式，工作參數(shù)為：氧氣0.15 MPa、氦氣0.12 MPa，氧化爐溫度為1 150 ℃，還原爐溫度為850 ℃，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)溫度為59.8 ℃。樣品測(cè)定結(jié)果均扣除儀器空白。

稱取1.000 0 g過200目篩后的樣品，添加1 mL摩爾濃度為1 mol/L的鹽酸后超聲振蕩1.5 h，再添加1 mL摩爾濃度為1 mol/L的鹽酸超聲振蕩1.5 h，以除去TIC。在55 ℃下烘干2 h后準(zhǔn)確稱取40.0～80.0 mg，用錫舟包裹置于元素分析儀中測(cè)定TOC濃度。儀器參數(shù)及質(zhì)量控制同TC測(cè)定。TIC由TC減去TOC得到。

TP根據(jù)《土壤 總磷的測(cè)定 堿熔-鉬銻抗分光光度法》(HJ 632—2011)測(cè)定。干物質(zhì)按照《土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》(HJ 613—2011)測(cè)定。TP和干物質(zhì)測(cè)定均用土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD-9、GSS-28)和平行樣做質(zhì)量控制。

另取1份過10目篩的樣品，用電子分析天平稱取2.000 0 g于50 mL燒杯中，并貼好標(biāo)簽。取76.47 g六偏磷酸鈉作為分散劑，用超純水溶解后定容至250 mL。移取5 mL六偏磷酸鈉溶液至裝有樣品的燒杯中，靜置12 h。用激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文公司，Mastersizer 2000)測(cè)定粒度。粒度分級(jí)采用Udden-Wentworth等比制粒度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示。

表1 Udden-Wentworth等比制粒度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.3 沉積物污染評(píng)價(jià)

1.3.1 單因子直接評(píng)價(jià)法

參照中國(guó)水利水電科學(xué)研究院給出的單因子直接評(píng)價(jià)法污染等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[8]，如表2所示。

表2 單因子直接評(píng)價(jià)法污染等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

注：1)根據(jù)將TOC轉(zhuǎn)化為OM的 Van Bemmelen因數(shù)(1.724)計(jì)算得到[9]。

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法既綜合考慮了每個(gè)因子的污染指數(shù)，又兼顧了污染最嚴(yán)重的因子，在土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)[10]、水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)[11]等研究中應(yīng)用廣泛。TP、TN、OM背景值來自廣西第2次土壤普查[12]。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表3，其計(jì)算公式如下：

Pi=ci/Si

(1)

(2)

式中：Pi為沉積物中指標(biāo)i的單項(xiàng)污染指數(shù)；ci為指標(biāo)i的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度，g/kg；Si為指標(biāo)i的背景值，g/kg；PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pmax為單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值；Pave為單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值。

表3 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.3 有機(jī)指數(shù)法

有機(jī)指數(shù)法[13-14]通常用來評(píng)價(jià)沉積物的有機(jī)污染狀況，評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表4所示，其計(jì)算公式如下：

有機(jī)指數(shù)=TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)×有機(jī)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù) (3)

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物碳富集特征

從圖2可知，南流江不同城市河段沉積物TC平均質(zhì)量濃度為19.3 g/kg，最高點(diǎn)出現(xiàn)在B1，該斷面河岸兩側(cè)為農(nóng)田與竹林，植物凋落物豐富，另一方面，B1所在河段抽砂作業(yè)頻繁，大量深層碳酸鹽碎屑被搬運(yùn)至表層。TOC平均質(zhì)量濃度為11.0 g/kg，最高點(diǎn)出現(xiàn)在B3。上游河段TOC平均質(zhì)量濃度為9.2 g/kg，TC平均質(zhì)量濃度為21.4 g/kg；中游河段碳含量最高，TOC平均質(zhì)量濃度為13.9 g/kg，TC平均質(zhì)量濃度為23.8 g/kg；下游河段TOC平均質(zhì)量濃度為9.8 g/kg，TC平均質(zhì)量濃度為12.6 g/kg。

圖2 沉積物中TC和TOC質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentrations of TC and TOC in sediments

圖3 沉積物中TN質(zhì)量濃度Fig.3 Mass concentrations of TN in sediments

圖4 沉積物中TP質(zhì)量濃度Fig.4 Mass concentrations of TP in sediments

2.2 沉積物氮富集特征

由圖3可知，南流江不同河段沉積物TN平均質(zhì)量濃度為1.2 g/kg，Y6的TN質(zhì)量濃度最高，達(dá)到3.6 g/kg，H6的TN質(zhì)量濃度最低，為0.2 g/kg。從不同城市河段來看，上游河段TN最高，平均質(zhì)量濃度為1.6 g/kg；下游河段TN最低，平均質(zhì)量濃度為0.9 g/kg；中游河段TN平均質(zhì)量濃度為1.1 g/kg。但是，上游河段采樣斷面TN濃度差異較大，主要是該河段排污口分布不均、排污類型差異較大。

2.3 沉積物磷富集特征

由圖4可知，南流江不同河段沉積物TP平均質(zhì)量濃度為0.097 g/kg，其中Y6最高，TP達(dá)到了0.350 g/kg。上游河段TP平均質(zhì)量濃度為0.126 g/kg，其中Y3、Y4、Y6的TP濃度較高，Y3、Y4位于玉州區(qū)城區(qū)中心，兩側(cè)有較為密集的生活污水排放口，Y6位于排污口下游3～5 m處；中游河段TP平均質(zhì)量濃度為0.083 g/kg，各采樣斷面間濃度差別不大；下游河段TP平均質(zhì)量濃度為0.082 g/kg。從總體上看，TP分布與TN基本一致，表現(xiàn)出上游河段濃度高、下游河段濃度低的變化特征，可以推測(cè)氮和磷的來源具有同源性。

表5 Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣1)

注：1)**表示在0.01水平上顯著相關(guān)，*表示在0.05水平上顯著相關(guān)。

表6 沉積物污染評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4 相關(guān)性分析

Pearson相關(guān)分析得到相關(guān)系數(shù)矩陣，如表5所示。從表5可以看出，TP、TN、TC、TIC兩兩間均具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，表明碳、氮、磷的來源具有一定同源性，但TN、TP與TOC相關(guān)性不顯著，說明氮、磷主要以無機(jī)形態(tài)存在。由于南流江流域生長(zhǎng)有大量螺類軟體動(dòng)物[15]，其死亡后大量螺殼及碎屑進(jìn)入沉積物，可促進(jìn)鈣結(jié)合態(tài)磷的富集。不同河段的無機(jī)氮來源不同：上游河段主要來源于工業(yè)廢水及生活污水，中游河段來源于河流兩側(cè)農(nóng)田面源污染；下游河段則來源于生活污水及禽畜養(yǎng)殖廢水。TC與TOC、TIC在0.01水平上均呈顯著正相關(guān)，說明有機(jī)碳污染也不可忽視。

將TP、TN、TOC、TC、TIC與不同粒度進(jìn)行相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，TP與粗粉砂、極細(xì)砂、中砂在0.05水平上呈顯著正相關(guān)，而與黏土、極細(xì)粉砂在0.01水平上呈顯著負(fù)相關(guān)；TN與細(xì)砂、中砂在0.05水平上呈顯著正相關(guān)，與黏土、極細(xì)粉砂在0.05水平上呈顯著負(fù)相關(guān)。因此，氮、磷含量與沉積物的粒度有關(guān)，其含量可能隨粒徑變粗而增加。

為進(jìn)一步研究碳、氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素受人為干擾的影響，將TP、TN、TC、TIC與土地利用類型進(jìn)行相關(guān)性分析。南流江各城市河段兩岸土地利用類型較單一，均為耕地或城鄉(xiāng)建設(shè)用地，故只以耕地和城鄉(xiāng)建設(shè)用地進(jìn)行相關(guān)性分析。面積統(tǒng)計(jì)方法為：從采樣斷面向上游和下游河段各延伸250 m，向河岸兩側(cè)擴(kuò)展200 m，在劃定的500 m×400 m的緩沖區(qū)范圍內(nèi)統(tǒng)計(jì)該采樣斷面土地利用類型的面積。從表5來看，土地利用類型與與營(yíng)養(yǎng)鹽之間相關(guān)性不顯著，僅TN與耕地在0.05水平上有顯著的負(fù)相關(guān)性，官寶紅等[16]也發(fā)現(xiàn)過類似的結(jié)論。

2.5 沉積物污染評(píng)價(jià)結(jié)果

3種沉積物污染評(píng)價(jià)方法的評(píng)價(jià)結(jié)果見表6。

從單因子直接評(píng)價(jià)法結(jié)果來看，南流江各城市河段沉積物中TN污染最嚴(yán)重，特別是上游河段，尤其是Y3、Y4、Y6均達(dá)到了4級(jí)重度污染。OM除B3呈3級(jí)輕度污染外，總體處于清潔或較清潔水平。TP均處于1級(jí)清潔水平。

從內(nèi)梅羅綜合污染指法評(píng)價(jià)結(jié)果來看，有10個(gè)采樣斷面的沉積物受到了不同程度的污染，其中B4的污染最嚴(yán)重，為重度污染等級(jí)。分別計(jì)算上游、中游和下游河段采樣斷面的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)平均值分別為1.25、1.90、0.96，因此不同河段的污染程度為中游>上游>下游。

南流江不同河段各采樣斷面沉積物有機(jī)指數(shù)為0.003～0.461，平均值為0.134，有機(jī)指數(shù)總體較高，處于Ⅲ級(jí)(高營(yíng)養(yǎng))水平。但不同采樣斷面之間有機(jī)指數(shù)差異較大，最高點(diǎn)為Y4，最低點(diǎn)為H6，兩者相差150多倍。

3 結(jié) 論

(1) 南流江上游河段TOC平均質(zhì)量濃度為9.2 g/kg，TC平均為21.4 g/kg，TN平均為1.6 g/kg，TP平均為0.126 g/kg；中游河段TOC平均質(zhì)量濃度為13.9 g/kg，TC平均為23.8 g/kg，TN平均為1.1 g/kg，TP平均為0.083 g/kg；下游河段TOC平均質(zhì)量濃度為9.8 g/kg，TC平均為12.6 g/kg，TN平均為0.9 g/kg，TP平均為0.082 g/kg。

(2) TP、TN、TC、TIC兩兩間均具有顯著相關(guān)性，表明碳、氮、磷的來源具有一定同源性。氮和磷主要以無機(jī)形態(tài)存在，碳無機(jī)形態(tài)和有機(jī)形態(tài)都有存在。

(3) 從單因子直接評(píng)價(jià)結(jié)果來看，TN污染最嚴(yán)重。從內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)來看，不同河段的污染程度為中游>上游>下游。從有機(jī)指數(shù)來看，南流江城市河段有機(jī)污染較嚴(yán)重，有機(jī)指數(shù)總體處于Ⅲ級(jí)(高營(yíng)養(yǎng))水平。

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