抗沖共聚聚丙烯組成分析研究進(jìn)展

劉宣伯，郭梅芳（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

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抗沖共聚聚丙烯組成分析研究進(jìn)展

劉宣伯，郭梅芳
（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：綜述了采用分級方法對聚丙烯抗沖共聚物組成進(jìn)行分析的研究進(jìn)展。基于結(jié)晶能力的分級方法只對可結(jié)晶組分有分級效果。其中，升溫淋洗分級法分級機(jī)理簡單，可用于試樣的分析和制備，但耗時較長；結(jié)晶分級法僅需結(jié)晶步驟，所需實驗時間短；結(jié)晶淋洗分級法利用動態(tài)結(jié)晶原理，所需實驗時間更短，分級效果更好。基于相互作用的分級方法不受組分結(jié)晶性的限制，應(yīng)用范圍更廣。其中，溶劑梯度相互作用色譜法對多種試樣有較好的分級效果，但需要使用多種溶劑；溫度梯度相互作用色譜法使用單一溶劑，可以與多種檢測器聯(lián)用，進(jìn)而獲得更加豐富的實驗數(shù)據(jù)；交叉分級法將各種分級方法與體積排除色譜法相結(jié)合，能夠獲得更加全面的信息。

關(guān)鍵詞：聚丙烯 抗沖擊 分級 組成分析

抗沖共聚聚丙烯（IPC）的成本低廉、性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器、日常用具等領(lǐng)域，以質(zhì)量統(tǒng)計，國內(nèi)IPC的用量在聚丙烯總用量中的比例超過30%。IPC是一種多組分材料，通常由基體相和分散相構(gòu)成，基體相一般是等規(guī)聚丙烯（iPP）的均聚物或共聚物，分散相一般是乙烯和α-烯烴中兩種或者多種的共聚物，最常見的是乙烯-丙烯共聚物（EPC）［1-2］。IPC的形貌和性能依賴于其中各組分的相對分子質(zhì)量和分子鏈結(jié)構(gòu)。常用的制備IPC的方法是反應(yīng)器直接制備法，即使用多反應(yīng)器直接制備基體相和分散相組分，該方法省去了機(jī)械共混步驟，降低了能耗，更適合工業(yè)生產(chǎn)。采用反應(yīng)器直接制備法得到的IPC是一種組成復(fù)雜的混合物。在多步聚合過程中，存在多種影響因素，因此，IPC中各組分的等規(guī)指數(shù)、相對分子質(zhì)量、共聚單體在鏈內(nèi)和鏈間分布等存在很多可變性。以常見的含有乙烯和丙烯單體的IPC為例，該IPC中含有聚丙烯、聚乙烯（PE）以及EPC。EPC的組成比較復(fù)雜，包含乙丙無規(guī)共聚物（EPR）和嵌段共聚物等組分，這些共聚物在相對分子質(zhì)量、序列分布、序列長度、單體組成等參數(shù)上都體現(xiàn)出多分散性［3-4］。實驗證明，這些參數(shù)對材料的形貌和性能具有顯著影響，同時，這些參數(shù)之間還存在著復(fù)雜的相互關(guān)聯(lián)［4］，因此，分析共聚物組成非常重要。IPC的主要成分是聚丙烯，共聚物所占的比例通常較小，但其組成的復(fù)雜性卻又體現(xiàn)在這部分共聚物中。如果對IPC作為一個整體來表征，少量組分的信號將被掩蓋。因此，需要采用分級技術(shù)，將不同組分基于結(jié)晶能力、相對分子質(zhì)量、分子鏈組成等參數(shù)進(jìn)行分離，將所獲得的級分進(jìn)行逐個分析，進(jìn)而才能獲得準(zhǔn)確而有意義的實驗數(shù)據(jù)。本文綜述了IPC以及與IPC相關(guān)的烯烴共聚物的各種分級方法及其進(jìn)展。

1　基于結(jié)晶能力的分級

IPC中各種可結(jié)晶組分在可結(jié)晶鏈段長度、單體含量及分布上存在差異，因此結(jié)晶能力不同，這是基于結(jié)晶能力的分級方法的基本依據(jù)。目前，基于結(jié)晶能力分級的方法包括升溫淋洗分級法（TREF）、結(jié)晶分級法（CRYSTAF）、結(jié)晶淋洗分級法（CEF）等［5-9］。分級后，通過核磁共振碳譜（13C-NMR），差示掃描量熱法（DSC），傅里葉變換紅外光譜（FTIR），廣角X射線衍射，小角X射線散射等方法對各組分的組成、熔點、結(jié)晶溫度、晶型和片晶厚度等參數(shù)進(jìn)行分析，進(jìn)而得到各組分較為全面的結(jié)構(gòu)信息。

1.1TREF

TREF是一種利用半結(jié)晶型聚合物稀溶液在惰性載體表面逐層結(jié)晶，而后升溫淋洗的方法。這種方法的分離原理是各組分由于化學(xué)組成、分子鏈拓?fù)湫螤畹炔町惗斐傻慕Y(jié)晶能力的差異［7-10］。TREF又可分為分析型（A-TREF）和制備型（P-TREF）。A-TREF通常是自動化儀器，其試樣用量較少，分析速度快；P-TREF的目的則是獲得足夠多的級分，以進(jìn)行進(jìn)一步分析。

Zacur等［11］用A-TREF結(jié)合FTIR和13C-NMR研究了聚丙烯和IPC的組成。實驗發(fā)現(xiàn)，在溫度不高于105 ℃的級分中含有乙烯單體和PE晶體，而高于105 ℃的級分中則基本不存在乙烯單體。TREF對聚丙烯也有分級效果，淋洗溫度越高，級分的相對分子質(zhì)量越大。de Goede等［12］用P-TREF，體積排除色譜（SEC），F(xiàn)TIR，DSC和13C-NMR研究了IPC中丙烯含量、乙烯含量、聚丙烯結(jié)晶度和PE結(jié)晶度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系。P-TREF的60～90℃級分的SEC曲線呈雙峰。其中，相對分子質(zhì)量較高、分布較寬的部分主要成分是EPC，在EPC中同時包含有可結(jié)晶的乙烯和丙烯鏈段；而相對分子質(zhì)量較低、分布較窄部分的主要成分是聚丙烯。100 ℃及以上的高溫級分中的主要成分是可結(jié)晶丙烯鏈段含量較高的EPC和iPP。

很多研究只是對結(jié)晶分級之后的級分進(jìn)行整體性分析［4，12］，而Cheruthazhekatt等［3，13］用SEC分析了IPC中通過P-TREF分級所得級分，再將對應(yīng)于SEC曲線上不同相對分子質(zhì)量的部分進(jìn)行取樣，用DSC和FTIR分析。實驗發(fā)現(xiàn)：IPC中的高相對分子質(zhì)量部分含有高等規(guī)指數(shù)iPP和中、低丙烯單體含量的EPC；中相對分子質(zhì)量部分含有中、高等規(guī)指數(shù)iPP；低相對分子質(zhì)量部分主要是中、低等規(guī)指數(shù)iPP；EPC中，乙烯占主體，因此，其中存在PE類晶體。Zhu Haijin等［14］用P-TREF結(jié)合13C-NMR分析了含乙烯-1-丁烯共聚物和聚丙烯的反應(yīng)器合金（EB-P），發(fā)現(xiàn)EB-P是由聚丙烯、PE和具有不同乙烯鏈段長度的乙烯-1-丁烯共聚物組成。其中，室溫可溶級分由含有短乙烯鏈段的乙烯-1-丁烯共聚物組成；30～87 ℃級分中含有乙烯、1-丁烯和丙烯單體；87～96 ℃級分中含有PE和少量聚丙烯，不含1-丁烯單體；高于96 ℃級分中含有聚丙烯和少量PE，不含1-丁烯單體。

TREF還被用于研究IPC不同顆粒的組成［15］、EPR的分子鏈內(nèi)組成的不均一性［16］。Xue Yanhu等［17］用P-TREF研究了兩種乙烯含量和熔體流動速率接近但沖擊強(qiáng)度不同的IPC，發(fā)現(xiàn)兩種IPC均主要由EPR、乙丙多嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和聚丙烯組成，各組分相對含量及微觀組成的差異造成IPC剛性和韌性的差異。在沖擊強(qiáng)度和剛性都較高的IPC試樣中，EPR含量和140 ℃的高溫級分含量更高。Lu Xiaoying等［18］用A-TREF研究了兩種IPC，發(fā)現(xiàn)35～110 ℃級分含量較高的試樣的剛性和韌性較好。這是因為該級分可以起到相容劑的作用，對提高IPC性能有利。Mncwabe等［19］用P-TREF，DSC和FTIR比較了兩種IPC的結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)兩種IPC中乙烯單體在各級分分布的不同導(dǎo)致了其力學(xué)性能的差異。

1.2CRYSTAF和CEF

TREF需要緩慢的結(jié)晶和淋洗過程，所需實驗時間較長。CRYSTAF僅需要一個結(jié)晶步驟，因此能夠?qū)崿F(xiàn)更快的分級［6-7，9］。分級過程中，CRYSTAF檢測的是稀溶液降溫結(jié)晶期間的變化，而TREF檢測的是升溫過程中的變化，因此，兩者的分級效果存在一定差別。TREF對iPP和PE共混物的分級效果好于CRYSTAF，而對EPC和PE共混物的分級效果不如CRYSTAF［7］。

CEF結(jié)合了TREF和CRYSTAF的優(yōu)點，是一種基于動態(tài)結(jié)晶的分級技術(shù)［20］。它的分級過程與TREF有相似之處，包括降溫結(jié)晶和升溫淋洗步驟，但CEF在分級過程中，填充柱內(nèi)存在一個流場，試樣在動態(tài)流場的作用下結(jié)晶。因此，CEF的分級能力高于TREF和CRYSTAF，需要的分級時間也顯著縮短。Cheruthazhekatt等［21］用CEF分析了經(jīng)P-TREF獲得的多相EPC級分，發(fā)現(xiàn)用P-TREF得到的一些可結(jié)晶級分中實際上含有共結(jié)晶的非晶型部分。CEF和CRYSTAF的缺點是都受共結(jié)晶的影響［22］。另外，Cheruthazhekatt等［23］使用一種新型制備型溶液結(jié)晶分級法分析IPC，發(fā)現(xiàn)使用不同溶劑時，獲得的分級效果不同。使用三氯苯為溶劑時，分辨率更好，級分的化學(xué)組成更均勻。

2　相互作用色譜法

基于結(jié)晶能力的分級方法對于可結(jié)晶組分的分級效果較好，但對IPC性能起重要作用的EPR是不可結(jié)晶的。相互作用色譜法是一種基于高分子鏈化學(xué)組成對各組分進(jìn)行分離的方法，基于此方法可以獲得試樣的化學(xué)組成分布，它并不需要所分離試樣中含有可結(jié)晶組分，而且可測定的單體組成范圍更寬。因此，這種方法在聚烯烴分級方面得到了越來越多的應(yīng)用［7］。相互作用色譜法是一種高效液相色譜方法，目前報道較多的用于聚烯烴的色譜柱為多孔石墨柱，其分離機(jī)理為吸附-脫附［24］?；谖?脫附原理的色譜柱對于化學(xué)組成不同的乙烯-α-烯烴共聚物以及等規(guī)指數(shù)不同的聚丙烯分子鏈都有分級作用［25-26］。Monrabal等［26］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用硫化鉬作為填充物時，色譜柱對iPP和間規(guī)聚丙烯具有較好的分離效果。目前，用于聚烯烴分級的相互作用色譜方法包括溶劑梯度相互作用色譜法（SGIC）和溫度梯度相互作用色譜法（TGIC）。

2.1SGIC

SGIC利用溶劑梯度對共混物進(jìn)行分級［7］。Cheruthazhekatt等［21］比較了CEF和SGIC對P-TREF得到的多相EPC中可結(jié)晶級分的分級效果，發(fā)現(xiàn)SGIC的分級效果更好。Macko等［27］使用癸醇和三氯苯為溶劑，實現(xiàn)了不同等規(guī)指數(shù)的聚丙烯以及線型PE的快速分級。Macko等［28］研究了SGIC對相對分子質(zhì)量不同的iPP、相對分子質(zhì)量不同的PE和乙烯含量不同的茂金屬EPC及其共混物的分級效果，發(fā)現(xiàn)SGIC對相對分子質(zhì)量不同的iPP基本沒有分級效果，但可以實現(xiàn)對相對分子質(zhì)量不同的PE和乙烯含量不同的EPC的分級，且對EPC的分級效果明顯好于CRYSTAF。Macko等［25］研究了SGIC對于乙烯含量不同的非晶茂金屬乙丙共聚物、等規(guī)指數(shù)不同的聚丙烯和一種IPC的分級能力，并和CRYSTAF進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：采用SGIC所得結(jié)果中所包含的結(jié)構(gòu)信息更加全面，分級效果更好；SGIC的分級效果受化學(xué)組成和相對分子質(zhì)量的影響。Lee等［29］將SGIC與紅外檢測器和光散射檢測器結(jié)合，研究了iPP，EPC，PE及其共混物，能夠同時獲得化學(xué)組成與相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)，所得數(shù)據(jù)更有參考價值。

2.2TGIC

TGIC也是一種基于吸附-脫附原理的分級方法，其分級機(jī)理是組分的吸附能力與溫度的相關(guān)性。TGIC與SGIC所使用的色譜柱相同，但SGIC需要引入溶劑梯度，在檢測器的使用上受到一些限制［24］。TGIC使用溫度梯度，僅需要一種溶劑，因此，TGIC在檢測器的使用上受到的限制較SGIC小。研究表明：TGIC對于乙烯摩爾分?jǐn)?shù)超過50.0%的共聚物具有很好的分級效果［30-32］。Cong Rongjuan等［30］用TGIC分析了共聚單體含量不同的乙烯-1-辛烯共聚物（1-辛烯摩爾分?jǐn)?shù)為0～50.7%），取得了較好的分級效果。與基于結(jié)晶能力的分級方法相比，TGIC所能分析的共聚單體組成范圍更寬，并且能夠排除共結(jié)晶和相對分子質(zhì)量對分級的影響。

3　交叉分級法

近年來，隨著各種分級技術(shù)的不斷開發(fā)和完善，多種分級技術(shù)被成功地結(jié)合起來，實現(xiàn)了兩種分級方法以自動化方式相結(jié)合的交叉分級［26，33］，這種基于組成和相對分子質(zhì)量兩種維度的分級方法可以得到包含試樣組成和相對分子質(zhì)量信息的三維曲面圖或二維輪廓圖，從而得到更加全面的實驗數(shù)據(jù)。目前，已有的交叉分級方法包括SGICSEC交叉分級法［3，29，34-35］、TGIC-SEC交叉分級法［7］、TREF-SEC交叉分級法［26，36］等。

iPP可分為低相對分子質(zhì)量和高相對分子質(zhì)量級分，EPC相對分子質(zhì)量接近的部分可以根據(jù)乙烯和丙烯鏈段的長度得以分離。Cheruthazhekatt等［3］使用SGIC-SEC交叉分級法分析了一種IPC 中P-TREF的80 ℃級分的結(jié)構(gòu)。實驗發(fā)現(xiàn)，所分析級分中含有EPC，iPP，PE。其中，EPC中含有較長的丙烯和乙烯鏈段，可結(jié)晶的EPC和PE具有較高的相對分子質(zhì)量，iPP的相對分子質(zhì)量較低。Cheruthazhekatt等［35］采用SGIC-SEC交叉分級法又分析了兩種IPC中的P-TREF級分，發(fā)現(xiàn)兩種IPC中都含有高相對分子質(zhì)量和低相對分子質(zhì)量的iPP，PE，不可結(jié)晶EPC和可結(jié)晶EPC。其中，EPC中均含有不同的乙烯和丙烯鏈段長度以及長度分布。Lee等［29］用SGIC-SEC交叉分級法研究了聚丙烯以及不同組成的EPC及其共混物，發(fā)現(xiàn)SGIC對iPP和不同組成EPC的混合物都有較好的分級效果。結(jié)合紅外檢測器和光散射檢測器，可同時獲得化學(xué)組成和相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)。

三元乙丙橡膠（EPDM）是構(gòu)成IPC的一種重要組分之一，是不可結(jié)晶的材料，無法用結(jié)晶分級法分級。Monrabal等［7］用TGIC-SEC交叉分級法，快速地分析了EPDM的組成和相對分子質(zhì)量。

TREF-SEC交叉分級法可以快速有效地對含有PE的IPC進(jìn)行分析。Liberman等［36］用TREF-SEC交叉分級法研究了兩種PE含量較多，且組成和相對分子質(zhì)量不同的IPC。結(jié)果表明：該交叉分級法具有足夠的靈敏度和區(qū)分度，可對兩種IPC的組成和相對分子質(zhì)量進(jìn)行比較、分析。

4　結(jié)語

IPC是一種組成比較復(fù)雜的多相材料，包含多種組分，且各組分的相對分子質(zhì)量及其分布，共聚單體種類、含量及其分布等方面都存在著差異。結(jié)晶分級法在試樣快速分析和試樣制備方面具有不可替代的作用。相互作用色譜法使分級擺脫了對試樣結(jié)晶性的限制，尤其是對各種共聚物的分級具有獨特的優(yōu)勢，拓寬了分級的應(yīng)用范圍，提高了分級精度。交叉分級法將各種分級方法與SEC相結(jié)合，可獲得更加全面的信息。

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Progress in composition analysis of impact polypropylene copolymer

Liu Xuanbo， Guo Meifang
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

Abstract：This paper provides an overview of the progress of composition analysis for the impact polypropylene copolymer by means of fractionation methods. The crystallization-based method is merely effective to crystallizing components. Among which temperature rising elution fractionation is used for analysis and preparation of the sample out of its simple mechanism，crystallization fractionation，on the other hand， needs less time thanks to its sole crystallizing procedure and crystallization elution fractionation lasts shortest time and best performance by means of dynamic crystallization. Solvent gradient interaction chromatography and temperature gradient interaction chromatography are interaction-based，which aren't limited by crystallization of components and have been widely used in recent years. In which the former is suitable for various samples while it needs more solvents for testing； the latter one can be applied with single solvent to obtain more abundant data by combining different testing apparatuses. The cross-fractionation is the integration of different fractionation methods and size exclusion chromatography， by which a more intensive analysis can be realized.

Keywords：polypropylene； impact resistance； fractionation； composition analysis

作者簡介：劉宣伯，男，1981年生，博士，高級工程師，2008年畢業(yè)于北京大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴的結(jié)構(gòu)與性能研究工作。聯(lián)系電話：（010）59202920；E-mail：liuxb.bjhy@sinopec.com。

收稿日期：2016-01-27；修回日期： 2016-03-26。

中圖分類號：TQ 322.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-1396（2016）03-0084-05