芳香烴氨氧化技術(shù)在精細(xì)化工合成中的運(yùn)用

沈寒晰

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安 710054）

芳香烴氨氧化技術(shù)在精細(xì)化工合成中的運(yùn)用

沈寒晰

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西西安 710054）

在我國(guó)的農(nóng)藥、醫(yī)藥、燃料等化工生產(chǎn)制造過(guò)程中，芳香烴氨氧化技術(shù)是應(yīng)用較為普遍的技術(shù)，由于在化工生產(chǎn)制造過(guò)程中的重要原料中含有精細(xì)化工產(chǎn)品，芳香腈氰基的功能尤為重要，借助于芳香腈氰基的化學(xué)活潑特性，可以產(chǎn)生系列化學(xué)反應(yīng)，合成精細(xì)化工產(chǎn)品，從而滿足市場(chǎng)的需求，具有極為廣泛的應(yīng)用前景。

芳香烴氨氧化技術(shù)；精細(xì)化工合成；產(chǎn)品

在我國(guó)的化工產(chǎn)品領(lǐng)域中，精細(xì)化工產(chǎn)品占有極大的份額，如：農(nóng)藥產(chǎn)品、醫(yī)藥產(chǎn)品、染料產(chǎn)品、樹脂產(chǎn)品，這些都是在精細(xì)化工合成技術(shù)之下生成的化工產(chǎn)品，而芳香腈氨基則以其活潑的化學(xué)特性而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)產(chǎn)品市場(chǎng)和化學(xué)原料市場(chǎng)之中，如：合成烷基芳香腈、鹵代芳香腈、雜環(huán)芳香腈等，芳香烴氨氧技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、安全、污染小等特性和優(yōu)勢(shì)，在現(xiàn)代環(huán)保的生產(chǎn)理念之下，迎合了時(shí)代的發(fā)展需求，有極為重要的現(xiàn)實(shí)價(jià)值和作用。

1 芳香烴氨氧技術(shù)的研究現(xiàn)狀分析

芳香烴氨氧化主要是指芳香烴在氨、催化劑的有氧環(huán)境下，產(chǎn)生氧化反應(yīng)，使芳香烴轉(zhuǎn)化為芳香腈。自二十世紀(jì)五十年代，芳香烴氨氧化技術(shù)就進(jìn)入了研究人員的研發(fā)領(lǐng)域，也有很多公司對(duì)催化劑開始了初步的研究，制成了混合芳香烴氨氧化法制鄰苯二甲腈和苯甲腈生產(chǎn)裝置，隨后又建成了間苯二甲腈工業(yè)生產(chǎn)裝置，使芳香烴氨氧化技術(shù)得到迅速的普及和推廣。我國(guó)于二十世紀(jì)七十年代也開始了對(duì)芳香烴氨氧化技術(shù)的研究，但是由于技術(shù)的限制，只對(duì)IPN的氨氧化合成工藝和催化劑進(jìn)行研發(fā)，隨后我國(guó)自行研發(fā)出了細(xì)顆粒催化劑，在流化床反應(yīng)器的運(yùn)用條件下，創(chuàng)建成具有一定生產(chǎn)規(guī)模的裝置，引領(lǐng)我國(guó)的IPN生產(chǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了實(shí)質(zhì)上的突破和跨越?，F(xiàn)階段，隨著我國(guó)精細(xì)化工生產(chǎn)行業(yè)的快速發(fā)展，為芳香烴氨氧化技術(shù)提供了極為廣闊的環(huán)境和平臺(tái)。

2 芳香烴氨氧化技術(shù)在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用分析

由于芳香烴污染低、安全性高、操作便捷的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，使其在精細(xì)化工合成領(lǐng)域獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷，顯示出極為廣泛的用途和發(fā)展前景，無(wú)論是在化工產(chǎn)品或工業(yè)生產(chǎn)、日常生活之中，芳香烴氨氧化技術(shù)都獲得了人們的認(rèn)可和接受，成為普遍性的化工技術(shù)之一。

2.1 苯甲腈

也稱BN，它是生產(chǎn)苯代三聚氰二胺的主要原料來(lái)源，在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用極為廣泛，尤其體現(xiàn)于油漆生產(chǎn)領(lǐng)域和油墨印刷行業(yè)之中。在這兩個(gè)化工領(lǐng)域之內(nèi)，苯甲腈作為一種主要的原料成分，并作為化學(xué)反應(yīng)的溶劑形式而得到廣泛的應(yīng)用，它的應(yīng)用特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)為沸點(diǎn)高、反應(yīng)狀態(tài)良好等，它首先由日本研發(fā)，并在生產(chǎn)工藝不斷完善和合成化的條件下，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)張，已經(jīng)形成了9 000t/a的產(chǎn)量，通過(guò)流化床反應(yīng)器，確保生產(chǎn)收益率在80%左右，在反應(yīng)過(guò)程中主要采用兩種催化劑，即：V2Sn2O和Mn2W2O，在這兩種不同的催化劑的細(xì)化作用之下，可以使其獲得更高的產(chǎn)能和效率。

2.2 鄰苯二甲腈

鄰苯二甲腈則由于其生產(chǎn)工藝流程和步驟較少，顯現(xiàn)出較為簡(jiǎn)單的生產(chǎn)操作過(guò)程，它與傳統(tǒng)合成方式相比，極大地降低了精細(xì)化工合成的難度，增強(qiáng)了精細(xì)化工合成的經(jīng)濟(jì)性，并且它在化工應(yīng)用實(shí)踐過(guò)程中，顯示出不可比擬的經(jīng)濟(jì)性價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義，在化工行業(yè)中頗受關(guān)注，成為了主要的研究對(duì)象。鄰苯二甲腈也稱為OPN，在它的氨氧化工藝技術(shù)應(yīng)用中，尤其以催化劑的研發(fā)和應(yīng)用為關(guān)鍵，在鄰苯二甲腈的生產(chǎn)工藝之中，通常選用以錳基為主的催化劑系列，如：日本研發(fā)并生產(chǎn)的Mn-W-O系列催化劑、德國(guó)研發(fā)生產(chǎn)的V-Cr-0系列催化劑，另外還有V-P-0系列催化劑、Bi-Sb-Mo-Cr-O系列催化劑等。在采用這些催化劑的前提下，使鄰苯二甲腈的收率達(dá)到了65%～70%。由此可見，在鄰苯二甲腈氨氧化反應(yīng)技術(shù)下，選用適宜的催化劑，可以極大地提高化工合成反應(yīng)的效率，也有助于提高產(chǎn)率。

2.3 間苯二甲腈

間苯二甲腈又稱為IPN，它是在芳香腈中應(yīng)用最為廣泛、發(fā)展?jié)撃茏畲蟮幕ぎa(chǎn)品種類。它在與氯氣的氯化反應(yīng)之后，便會(huì)產(chǎn)生一種廣譜高效殺蟲劑，即百菌清，這也是在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛的殺毒劑和防霉劑，與其他的殺毒劑相比，它具有殺毒效率高、毒性低、使用后殘留少的特點(diǎn)。間苯二甲腈在氯化反應(yīng)后生成的四氯間苯二甲腈不僅可以用于農(nóng)業(yè)殺毒，而且還可以應(yīng)用于塑料生產(chǎn)過(guò)程和合成纖維的生產(chǎn)過(guò)程之中，它極為寬泛的現(xiàn)實(shí)用途加快了對(duì)間苯二甲腈的研發(fā)，迅速地提升了間苯二甲腈的工業(yè)化速度，目前的間苯二甲腈的生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)達(dá)到了15 000t/a，并以氨氧化反應(yīng)技術(shù)為主要且唯一的技術(shù)，如：極具代表性的日本昭和電工公司、三菱瓦斯化學(xué)公司，這兩個(gè)具有代表性的公司分別采用固定床反應(yīng)器工藝技術(shù)和流化床反應(yīng)器工藝技術(shù)；還有我國(guó)上海石化研發(fā)的NC-催化劑，在應(yīng)用于間苯二甲腈的生產(chǎn)工藝中，也獲得了超過(guò)78%的收率。

2.4 鄰氯苯甲腈

鄰氯苯甲腈又稱OCN，它在2-氰基-4-硝基苯胺作為分散染料的化工合成制作過(guò)程中，具有不可缺少的重要作用和功能，是不可缺少的中間體。在鄰氯苯甲腈的參與合成條件下，可以生成抗瘧新藥硝喹。在對(duì)鄰氯苯甲腈的化工合成研究中，有諸多的催化劑專利項(xiàng)目，如：V-Cr-O系列催化劑、V-P-O系列催化劑，并主要以流化床反應(yīng)器為其主要的生產(chǎn)裝置。目前，由于2-氰基-4-硝基苯胺的出口數(shù)量不斷加大，作為中間體的鄰氯苯甲腈的精細(xì)化工生產(chǎn)也迅速發(fā)展，達(dá)到了年產(chǎn)3kt的生產(chǎn)能力，然而盡管我國(guó)在鄰氯苯甲腈的生產(chǎn)能力方面獲得了極高的提升，但是在收率方面卻收效甚微，不盡人意。

2.5 對(duì)氯苯甲腈

對(duì)氯苯甲腈又稱為TCN，具有極為重要的精細(xì)化工合成用途，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的精細(xì)合成過(guò)程，并在人們的日常生活領(lǐng)域之中用于合成超耐熱的高檔汽車用材料。這種技術(shù)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于英美發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)在氨氧催化劑的研究方面也獲得了極大的進(jìn)展，它類似于OCN催化劑，極大地推動(dòng)了對(duì)氯苯甲腈氨氧化生產(chǎn)工藝的進(jìn)展。

2.6 2，6—二氯苯甲腈

2，6—二氯苯甲腈又稱2，6—DBN，就其自身的特性而言，歸屬于除草劑的種類，具有優(yōu)良的性能，它在農(nóng)藥、醫(yī)藥的精細(xì)化工合成產(chǎn)品的制造過(guò)程中，是不可缺少的中間體。在2，6—二氯苯甲腈的精細(xì)化工合成中，主要選擇5，6—二氯硝基苯作為它的生產(chǎn)原料，經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)、氮化反應(yīng)和重排反應(yīng)之后，可以制作生成2，6—二氯苯甲腈。在2，6—二氯苯甲腈的氨氧化技術(shù)之中，優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)為：合成加工工藝流程簡(jiǎn)單；在縮短工藝流程的同時(shí)提升二氯苯甲腈的產(chǎn)率；處理“三廢”的能力較強(qiáng)；質(zhì)量?jī)?yōu)良等。在二氯苯甲腈精細(xì)化工合成技術(shù)的生產(chǎn)研發(fā)過(guò)程中，日本申請(qǐng)了鐵基催化劑的專利。我國(guó)上海石化也開發(fā)研制了催化劑，提升了二氯苯甲腈的收率，使其達(dá)到了76%。

2.7 氰基吡啶

氰基吡啶又稱為3—CPN，它通過(guò)堿水解的控制方式，可以生成煙酰胺或煙酸產(chǎn)品，這些歸屬于B族維生素，作為飼料、食品、醫(yī)藥的中間體，也同樣具有廣泛的需求。氰基吡啶在飼料中的添加應(yīng)用量為40%～50%，在醫(yī)藥中的添加應(yīng)用量為20%～25%?，F(xiàn)今世界上的氰基吡啶生產(chǎn)總量為年產(chǎn)2萬(wàn)t，其中尤以瑞士公司的生產(chǎn)能力最強(qiáng)，達(dá)到了世界生產(chǎn)總量的一半。目前，通過(guò)堿水解的方式可以得到氰基吡啶，另外，還有一種途徑，即利用3—甲基吡啶氨氧化合成氰基吡啶，這種合成生產(chǎn)技術(shù)能力可以達(dá)到1.2萬(wàn)t。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在芳香烴氨氧化技術(shù)應(yīng)用于精細(xì)化工合成領(lǐng)域的過(guò)程中，由于精細(xì)化工生產(chǎn)行業(yè)的貿(mào)易出口的擴(kuò)大，芳香烴氨氧化技術(shù)獲得了極為廣闊的發(fā)展契機(jī)，通過(guò)芳香烴氨氧化技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用，極大地提升了精細(xì)化工產(chǎn)品的合成效率，也在較大程度上提高了精細(xì)化工產(chǎn)品的質(zhì)量，并隨著芳香烴氨氧化技術(shù)的不斷完善和進(jìn)步，醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、飼料、燃料對(duì)于芳香烴氨氧化技術(shù)的需求逐年上升，推動(dòng)了芳香烴氨氧化技術(shù)的深入研發(fā)和生產(chǎn)。

[1] 沈微，吳波，羊俊杰，等.芳基亞甲基丙二腈衍生物合成的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，（17）.

[2] 李廣棟，匡少平.對(duì)羥基苯乙腈合成工藝研究[J].山東化工，2016（19）.

[3] 薛田，崔慶忠，呂寧，等.鄰氯苯亞甲基丙二腈的熱分解性能研究[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2016，（1）.

Application of Ammonia Oxidation of Aromatic Hydrocarbons in Fine Chemical Synthesis

Shen Han-xi

Ammonia oxidation of aromatic hydrocarbons is widely used in the production of pesticides，pharmaceuticals，fuels and other chemical industries.Due to the fact that the important raw materials in the manufacturing process of chemical industry contain fine chemical products，Based on the chemical activity of aromatic cyano cyano groups，it is possible to produce a series of chemical reactions and synthesize fine chemical products to meet the needs of the market and have a very broad application prospect.

aromatic ammoxidation；fine chemical synthesis；product

TQ241

：A

：1003–6490（2016）10–0033–02

2016–09–30

沈寒晰（1969—），男，陜西西安人，工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)合成。