濕法煙氣脫硫石膏品質(zhì)影響因素及應(yīng)對(duì)策略探析

徐淑紅

(上海申欣環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司， 上?！?00233)

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濕法煙氣脫硫石膏品質(zhì)影響因素及應(yīng)對(duì)策略探析

徐淑紅

(上海申欣環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司， 上海200233)

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)是國(guó)內(nèi)燃煤電廠應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硫技術(shù)，其副產(chǎn)物脫硫石膏的綜合利用對(duì)節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境具有重要意義。在電廠實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，脫硫石膏的品質(zhì)具有很強(qiáng)的波動(dòng)性，成為限制其資源化利用的關(guān)鍵。通過(guò)探討化學(xué)物質(zhì)、運(yùn)行條件和系統(tǒng)設(shè)備對(duì)脫硫石膏品質(zhì)的影響，為改善和穩(wěn)定脫硫石膏品質(zhì)提供參考。

煙氣脫硫；燃煤電廠；脫硫石膏；影響因素

脫硫石膏是石灰石-石膏濕法煙氣脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其主要成分為二水硫酸鈣[1]。截至2015年底，我國(guó)累計(jì)已投運(yùn)火電廠煙氣脫硫機(jī)組總?cè)萘考s8.2億kw，其中約90%配置石灰石-石膏法脫硫設(shè)施，每年約產(chǎn)生4500～5000萬(wàn)t。自20世紀(jì)70年代開(kāi)始，歐洲、美國(guó)、日本等國(guó)就開(kāi)始將脫硫石膏進(jìn)行資源化利用，我國(guó)近幾年隨著環(huán)保壓力增加，脫硫石膏的深入應(yīng)用也已經(jīng)獲得越來(lái)越多的認(rèn)可。脫硫石膏的應(yīng)用前提為顆粒度在100 μm左右，含水率低于10%，因此，如何保證脫硫石膏的品質(zhì)將直接影響其實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

1　脫硫外部條件對(duì)脫硫石膏品質(zhì)的影響及應(yīng)對(duì)措施

1.1原煙氣SO2濃度

當(dāng)原煙氣中的SO2濃度大幅超出設(shè)計(jì)值時(shí)，脫硫漿液不足以吸收過(guò)量SO2，且氧化風(fēng)機(jī)提供的氧化空氣量也無(wú)法將亞硫酸鈣完全氧化為硫酸鈣，從而使?jié){液中亞硫酸鈣含量升高，導(dǎo)致石膏品質(zhì)變差且脫水困難[2]。因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)使用設(shè)計(jì)煤種，控制高硫份、高灰份燃燒煤量，并做好燃煤的混燒和摻燒工作，防止與設(shè)計(jì)煤質(zhì)偏差較大的燃煤集中燃用。

1.2原煙氣飛灰含量

煙氣中飛灰的含量也會(huì)在一定程度上影響脫硫石膏的品質(zhì)，原煙氣中的飛灰進(jìn)入吸收塔漿液中在一定程度上阻礙了SO2與脫硫劑的接觸，降低了石灰石中Ca2+的溶解速率，經(jīng)除塵器凈化后進(jìn)人吸收塔的飛灰粒徑絕大部分小于10 μm，甚至小于2.5 μm，遠(yuǎn)小于結(jié)晶良好的石膏粒徑[3]。較細(xì)的飛灰會(huì)堵塞真空皮帶機(jī)上濾布的細(xì)孔，導(dǎo)致石膏中的游離水難以脫除[2,4]?？蛇x擇電除塵和布袋除塵等單一除塵技術(shù)或組合除塵技術(shù)。實(shí)現(xiàn)除塵器的運(yùn)行調(diào)整，既實(shí)現(xiàn)煙塵達(dá)標(biāo)排放也最大限度降低飛灰對(duì)脫硫石膏品質(zhì)的影響。

1.3石灰石品質(zhì)

石灰石品質(zhì)主要包括石灰石的純度、粒徑、表面積、活性等。石灰石有效成分CaCO3的含量對(duì)吸收劑的利用率和活性有重要影響。天然石灰石礦石一般都含有少量的SiO2、MgCO3、Fe2O3、A12O3等雜質(zhì)，雜質(zhì)含量過(guò)高將影響脫硫效果，因此濕法脫硫工藝要求石灰石中CaCO3不低于91 wt%，SiO2不高于4 wt%，MgCO3不高于2 wt%，鐵鋁氧化物不高于1.5 wt%[5]。另外，石灰石粒徑過(guò)大，不易溶解，在接觸反應(yīng)過(guò)程中，需要的pH值低，但低pH值既降低脫硫效率，又影響石膏漿液質(zhì)量。石灰石粒徑越小，其比表面積越大，它在液相中的溶解和反應(yīng)更快，吸收劑利用率和脫硫效率將更高。但是，若要求更細(xì)的石灰石粉，則研磨系統(tǒng)功耗和設(shè)備投資都將增加，目前，石灰石粉一般有325目90%通過(guò)和250目90%通過(guò)兩種產(chǎn)品細(xì)度[5]。應(yīng)通過(guò)分析檢測(cè)從源頭控制石灰石品質(zhì)，盡量選用 CaO 含量高、活性高、硬度小、細(xì)度符合要求的優(yōu)質(zhì)石灰石，使用中低硫煤時(shí)石灰石的細(xì)度應(yīng)保證250目，使用中高硫煤時(shí)石灰石應(yīng)保證325目，提高石灰石的利用率減少石膏中石灰石的殘余。

1.4雜質(zhì)含量

脫硫反應(yīng)體系中的雜質(zhì)主要來(lái)源于飛灰和石灰石，這些雜質(zhì)部分進(jìn)入脫硫石膏，會(huì)對(duì)脫硫石膏的品質(zhì)造成影響，主要有：

(1)某些化學(xué)物質(zhì)會(huì)減緩甚至阻止石灰石的溶解，當(dāng)溶解變慢時(shí)為抑制，當(dāng)溶解明顯變慢甚至停止時(shí)為閉塞。例如高濃度的Mg2+會(huì)由于“共離子”效應(yīng)而抑制石灰石溶解。石灰石的抑制現(xiàn)象往往不易被發(fā)現(xiàn)[6]。此外，雜質(zhì)離子還可能影響石膏晶格結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)道，少量Na+和K+可進(jìn)入脫硫石膏晶體，大量Mg2+取代Ca2+進(jìn)入晶格，使得原本呈針棒狀的石膏晶體，變成短柱狀、表面也不平整。

(2) 雜質(zhì)中的F-與Al3+反應(yīng)生成的氟化鋁絡(luò)合物對(duì)石灰石有包裹作用，會(huì)屏蔽石灰石的溶解，引起石灰石閉塞，阻礙 Ca的離子化，降低脫硫效率，不利于石膏生成，從而影響石膏中硫酸鈣含量[2]。

(3) 大量Cl-的存在會(huì)影響石膏結(jié)晶過(guò)程，產(chǎn)生更多的晶核，并使晶體多樣化且不易長(zhǎng)大，不利于后續(xù)脫水；Cl-與Ca2+結(jié)合成穩(wěn)定的帶有6個(gè)結(jié)晶水的氯化鈣，增加了石膏晶體內(nèi)部的結(jié)晶水，造成石膏含水率的上升；氯化鈣留在石膏晶體之間，堵塞了結(jié)晶之間的通道，使游離水脫除變得困難[7]。有研究表明，當(dāng)Cl-濃度在4.3 g/L時(shí)，石膏的脫水性能最好，但隨著Cl-濃度的增大，石膏含水率不斷升高。

(4) 石膏漿液中存在大量的Fe3+和Al3+，易與Cl-形成直徑為l～100 nm的膠體化合物，膠體濃度越大粘度越大[8]。這些小粒徑、高粘性的膠體會(huì)影響石膏的脫水性能。

2　脫硫運(yùn)行條件對(duì)脫硫石膏品質(zhì)的影響及應(yīng)對(duì)措施

2.1漿液pH值

漿液的pH值是影響石灰石/石膏脫硫系統(tǒng)的重要運(yùn)行參數(shù)，也是影響脫硫石膏品質(zhì)的重要因素。脫硫漿液在石灰石顆粒表面形成一層酸性液膜，促使內(nèi)部CaCO3溶解并反應(yīng)生成CaSO3。提高漿液pH值利于SO2吸收，但導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢程度增加；降低pH值將使SO2吸收速度變慢。漿液pH值下降到4時(shí)，SO2吸收速度幾乎為零。當(dāng)漿液pH值小于5.1時(shí)，煙氣中的 F-與石灰石中的Al3+化合成 F-Al絡(luò)合物，形成包膜覆蓋石灰石顆粒，降低了石灰石的溶解速率，導(dǎo)致pH值下降，漿液中石灰石的過(guò)剩率增加，石膏品質(zhì)降低[9]。當(dāng)漿液pH值大于5.8時(shí)，液膜中的H+濃度進(jìn)一步降低， CaSO3·1/2H2O會(huì)析出并沉積在石灰石顆粒表面，形成一層外殼而使石灰石鈍化，抑制吸收反應(yīng)進(jìn)行，石灰石利用率和脫硫效率下降。隨著漿液中CaSO3·1/2H2O含量升高，石膏脫水系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行。實(shí)際運(yùn)行時(shí)，漿液pH值一般控制在5.0～5.8左右，pH值過(guò)高或過(guò)低均會(huì)造成石膏品質(zhì)下降[2]。

2.2漿液溫度

當(dāng)漿液溫度為30℃以下得到的石膏一般為針狀晶體，而 50℃以下得到的石膏晶體中短柱狀晶體較多且形狀較為均一，晶體形態(tài)不會(huì)出現(xiàn)凌亂的不同形狀。因此一定溫度范圍內(nèi)結(jié)晶溫度越高，晶體晶形的質(zhì)量越好[10]。但值得注意的是，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，形成的晶體形狀并不理想，這是由于高溫下晶體生長(zhǎng)速度的加快，會(huì)產(chǎn)生大量的晶核，逐漸擴(kuò)散成為結(jié)晶過(guò)程的控制步驟的緣故。當(dāng)漿液溫度小于40℃時(shí)，隨著溫度的降低，CaSO3·1/2H2O的溶解度逐漸下降；當(dāng)溫度大于66℃時(shí)，CaSO4·2H2O將脫水成為無(wú)水CaSO4。因此，為了使產(chǎn)物以CaSO4·2H2O的形式從溶液中析出，工藝控制上要求將石膏的結(jié)晶溫度控制在40～60℃之間，以避免系統(tǒng)結(jié)垢，保證石膏品質(zhì)[2,11]。

2.3漿液密度

石膏漿液密度通過(guò)影響石膏漩流器的分離效果和石膏的結(jié)晶時(shí)間影響石膏的含水率。研究表明，當(dāng)吸收塔內(nèi)固體含量達(dá)到15%～18%時(shí)，石膏結(jié)晶體含量最高[12]。漿液的密度過(guò)低，表明石膏含量低，晶體不易長(zhǎng)大，漿液中石灰石含量相對(duì)較大，不僅浪費(fèi)石灰石、降低石膏品質(zhì)，且由于存在石灰石細(xì)顆粒而造成石膏脫水困難；漿液的密度過(guò)高，則石膏和石灰石均過(guò)量，過(guò)量的石灰石會(huì)抑制SO2的吸收且不利于石灰石溶解，同樣將造成石膏難于脫水[13]。實(shí)際生產(chǎn)中可以通過(guò)石膏密度計(jì)來(lái)測(cè)量石膏漿液密度，及時(shí)了解石膏漿液含固量的具體情況。當(dāng)石膏漿液密度達(dá)到1120～1140kg/m3及含固量約為18%時(shí)，及時(shí)開(kāi)啟排出泵進(jìn)行石膏脫水。

2.4漿液過(guò)飽和度

石膏漿液的相對(duì)過(guò)飽和度(σ)也會(huì)影響石膏顆粒的晶體形態(tài)和脫水性能，在工藝過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制。當(dāng)吸收塔漿液中石膏濃度達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)石膏晶束(小分子團(tuán))，進(jìn)而形成晶種，并逐漸長(zhǎng)大生長(zhǎng)成石膏晶體。吸收塔漿液應(yīng)保持合適的石膏相對(duì)過(guò)飽和度，以控制晶種生成和晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。這兩個(gè)過(guò)程的速率大小與石膏的相對(duì)過(guò)飽和度σ有著直接的關(guān)系：σ<0時(shí)，晶體中的CaSO4分子進(jìn)入漿液直到飽和；σ>0(0.1左右)時(shí)，現(xiàn)有晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，并伴隨生成新的晶種；當(dāng)σ達(dá)到一定值時(shí)，晶種生成速率會(huì)急劇加快，從而產(chǎn)生許多粒徑較小的新顆粒(均勻晶種)，此時(shí)就可能生成細(xì)顆粒的石膏；在σ較高的情況下，晶體的增大主要集中在尖端，趨向于生成針狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，不利于石膏脫水。實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，漿液中石膏的相對(duì)過(guò)飽和度一般應(yīng)維持在0.25～0.30(即飽和度為1.25～1.30)之間[5]。

2.5吸收塔內(nèi)液位

吸收塔液位在運(yùn)行中可根據(jù)設(shè)計(jì)要求進(jìn)行調(diào)整。吸收塔液位長(zhǎng)時(shí)間在低極限液位下或低液位運(yùn)行時(shí)，會(huì)導(dǎo)致漿液中氧化空氣的停留時(shí)間變短，氧化不充分，石膏漿液中CaSO3·1/2H2O的含量將會(huì)增加，不利于石膏脫水[9]。吸收塔保持高位運(yùn)行，石膏排出時(shí)間長(zhǎng)，亞硫酸鹽更易氧化，有利于石膏晶體長(zhǎng)大。但石膏排出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)增大循環(huán)泵對(duì)已有晶體的破壞。

因此生產(chǎn)中通常以石膏漿液密度作為檢測(cè)參數(shù)，通過(guò)吸收塔內(nèi)相對(duì)恒定液位來(lái)調(diào)節(jié)控制石膏的結(jié)晶時(shí)間。石膏結(jié)晶時(shí)間過(guò)短，則生成的石膏顆粒過(guò)小；結(jié)晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)生成針狀或者層狀的晶體，且進(jìn)一步向片狀、簇狀或花瓣形發(fā)展。因此，結(jié)晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短均不利于生成易脫水的塊狀或棱柱狀石膏晶體[2,14]。

2.6氧化空氣量

氧化反應(yīng)程度會(huì)影響脫硫石膏品質(zhì)。一般而言，氧化反應(yīng)使得大量亞硫酸氫根轉(zhuǎn)化成硫酸根，進(jìn)而形成硫酸鈣，生成石膏產(chǎn)品。氧化空氣量少，亞硫酸鹽氧化不充分，形成大量的亞硫酸鈣或亞硫酸鈣/硫酸鈣混合結(jié)晶(CSS垢)，會(huì)造成系統(tǒng)結(jié)垢并嚴(yán)重影響石膏品質(zhì)。CaSO3·1/2H2O是針狀晶體，會(huì)堵塞脫水機(jī)的濾布孔隙，不利于石膏脫水，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致脫水系統(tǒng)停運(yùn)[9]。氧化空氣量太多則會(huì)增加能耗，提高運(yùn)行成本。在煙氣量、SO2濃度、Ca/S摩爾比、煙溫等參數(shù)基本恒定情況下，若石膏中CaSO3·1/2H2O含量大于0.5%時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)整氧化風(fēng)機(jī)增加供氧量。

2.7脫硫廢水排放

脫硫廢水中含飛灰、石灰石中引入的雜質(zhì)以及未溶的石灰石等，由于這些雜質(zhì)大多質(zhì)量較輕，顆粒細(xì)且粘度大，當(dāng)石膏漿液脫水時(shí)，這些雜質(zhì)漂浮在漿液的上部，粘在石膏餅層表面影響石膏外觀及脫水性能。如果脫硫廢水排放不能正常投運(yùn)或廢水排放量很少，系統(tǒng)中雜質(zhì)會(huì)不斷積累，導(dǎo)致石膏脫水困難[15]。加大廢水排放量可以降低系統(tǒng)中的雜質(zhì)和氯離子含量，保證塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的正常進(jìn)行及石膏晶體的生成和長(zhǎng)大，一般控制吸收塔內(nèi)氯離子質(zhì)量濃度小于10 000 mg/L。

3　脫硫系統(tǒng)設(shè)備對(duì)脫硫石膏品質(zhì)的影響及應(yīng)對(duì)措施

3.1氧化風(fēng)管及攪拌器

氧化風(fēng)量對(duì)石膏漿液的氧化效果影響較大。氧化風(fēng)管用于氧化空氣的正常輸送，而攪拌器通過(guò)攪拌不僅使循環(huán)槽內(nèi)的漿液始終保持均勻而不沉淀，且保證氧化空氣得以均勻地分散到反應(yīng)體系中。脫硫塔中氧化空氣管道分布和開(kāi)孔的多少也會(huì)影響到氧化風(fēng)的使用率。由于長(zhǎng)期在低pH值條件下運(yùn)行，氧化風(fēng)管和攪拌器葉片受到腐蝕和沖擊常會(huì)出現(xiàn)破損或斷裂的情況，導(dǎo)致脫硫反應(yīng)不均勻、氧化不充分，使得石膏品質(zhì)下降[2]。同時(shí)，攪拌產(chǎn)生的機(jī)械力也會(huì)對(duì)石膏的結(jié)晶產(chǎn)生影響。在機(jī)械力的作用下，一方面會(huì)使結(jié)晶體尖角部位的晶束從晶體中分離出來(lái)，發(fā)生二次結(jié)晶而形成小顆粒，造成石膏脫水困難；另一方面，由于機(jī)械力的作用，使得晶體的形狀向非針狀方向發(fā)展，有利于石膏脫水。因此，機(jī)械力對(duì)石膏結(jié)晶的影響是雙向的[5]。生產(chǎn)中應(yīng)注重結(jié)合實(shí)際合理考慮氧化風(fēng)管的布置形式及開(kāi)孔數(shù)量，關(guān)注反沖洗水對(duì)氧化風(fēng)管的沖洗效果及攪拌器的功率與吸收塔的工況相匹配。

3.2石膏脫水系統(tǒng)

(1)石膏旋流器是對(duì)石膏進(jìn)行濃縮和分離的裝置，經(jīng)漩流器分離后，漩流器底流密度高、所含顆粒物粒徑大、質(zhì)量重、CaSO4·2H2O純度高的漿液進(jìn)入石膏脫水機(jī)。影響漩流器分離效果的主要有漩流器的運(yùn)行壓力和襯砂嘴的直徑。石膏漿液旋流器入口壓力過(guò)高或過(guò)低，均會(huì)影響其分級(jí)效率，造成底流漿液的顆粒度和含固率發(fā)生變化，導(dǎo)致石膏脫水性能下降；旋流器沉沙嘴尺寸過(guò)大或溢流嘴尺寸過(guò)小均會(huì)造成旋流器底流顆粒過(guò)小，影響真空皮帶脫水機(jī)的性能，增加石膏含水率[2]。提高石膏旋流器進(jìn)口壓力，提高分離效果，將旋流器沉砂嘴內(nèi)徑由原來(lái)的30 mm調(diào)整為20 mm，以提高石膏旋流器底流液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，保證漿液的濃縮及顆粒分離效果，當(dāng)石膏旋流器底流液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于45%時(shí)，及時(shí)檢查旋流器，發(fā)現(xiàn)堵塞及時(shí)清理，避免真空脫水負(fù)荷過(guò)高，影響石膏脫水效果。

(2)真空脫水機(jī)主要是利用濾布兩側(cè)的壓差來(lái)實(shí)現(xiàn)石膏漿液的液固分離，如因真空度和濾布的厚薄、漏氣、真空泵出口濾網(wǎng)堵塞或密封水不足等原因造成真空泵壓力降低，必然會(huì)導(dǎo)致漿液的固液分離效果差，影響石膏脫水效果[2]。真空脫水系統(tǒng)對(duì)石膏含水率的影響主要體現(xiàn)在脫水機(jī)的真空度(負(fù)壓)偏低、濾布的透氣(水)性差和濾餅厚度不合理等三個(gè)方面。真空系統(tǒng)漏空，真空罐底部下水管露出液面，真空盒密封水壓力低，真空泵皮帶打滑，濾布上濾餅較薄等會(huì)造成真空下降，使固液分離效果變差；真空皮帶脫水機(jī)采用空氣托浮膠帶時(shí)，若空氣盒密封水管道有堵塞現(xiàn)象，會(huì)使膠帶受力不平衡而跑偏，膠帶中間的吸水孔會(huì)偏離真空盒而使真空升高，導(dǎo)致脫水效果變差；濾布沖洗水壓力低則會(huì)造成濾布沖洗不干凈，濾布上殘留的石膏會(huì)堵塞濾布孔隙，影響固液分離效果[9]。調(diào)整皮帶脫水機(jī)真空值在40～50 kPa之間運(yùn)行，并檢查濾布沖洗水壓力，確保濾布不堵塞提高過(guò)濾能力。根據(jù)石膏排出量控制皮帶脫水機(jī)濾餅厚度一般設(shè)置為2～2.5cm，過(guò)大或過(guò)小的厚度都會(huì)使含水率上升，影響石膏脫水效果。

4　結(jié)語(yǔ)

燃煤電廠煙氣脫硫石膏的品質(zhì)是限制其資源化利用的關(guān)鍵，通過(guò)改善脫硫石膏品質(zhì)，能夠拓寬其綜合利用領(lǐng)域，從而創(chuàng)造更高的市場(chǎng)價(jià)值，讓企業(yè)獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。由于脫硫石膏在產(chǎn)生過(guò)程中受到許多因素的影響，且各因素之間存在相互干擾，其品質(zhì)控制是公認(rèn)的難點(diǎn)問(wèn)題。為此，需要將整個(gè)脫硫系統(tǒng)看做一個(gè)有機(jī)整體，從化學(xué)物質(zhì)、運(yùn)行條件和系統(tǒng)設(shè)備三個(gè)方面共同著手，在結(jié)合運(yùn)行實(shí)踐的基礎(chǔ)上進(jìn)行系統(tǒng)監(jiān)管，保證脫硫系統(tǒng)各參數(shù)的實(shí)時(shí)、可控，才能真正實(shí)現(xiàn)脫硫石膏品質(zhì)的改善和穩(wěn)定。

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Influence factors and countermeasures on the FGD gypsum quality

Xu Shuhong

(Shanghai Oriental Enviro-Industry Co., LTD, Shanghai 200233)

Limestone-gypsum wet flue gas desulfurization technology was the most widely used flue gas desulfurization technology in domestic coal-fired power plants. The comprehensive utilization of the by-product desulfurization gypsum had significant influence on resource saving and environmental protection. In the process of power plant operation, the desulfurization gypsum quality varied much, which limited its resource utilization. The influence of chemicals, operation conditions, and system equipments on the desulfurization gypsum quality was discussed in this paper, aiming to provide reference for improving and stabilizing the desulfurization gypsum quality.

flue gas desulfurization; coal-fired power plant； FGD gypsum； influence factors

2016-04-26; 2016-05-31 修回

徐淑紅，女，1971年生，博士，高級(jí)工程師，研究方向：大氣污染控制。E-mail：xush@sh-fgd.com

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