生物基阻燃劑的設計、制備和應用研究進展*

馬東，趙培華，李娟

（1.中北大學材料科學與工程學院，太原 030051； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，寧波市高分子材料重點實驗室，浙江寧波 315201）

生物基阻燃劑的設計、制備和應用研究進展*

馬東1，2，趙培華1，李娟2

（1.中北大學材料科學與工程學院，太原 030051； 2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，寧波市高分子材料重點實驗室，浙江寧波 315201）

綜述了可作為阻燃劑組分的生物基材料的設計、制備、改性和應用等方面的研究現(xiàn)狀，重點介紹了殼聚糖、淀粉、纖維素、環(huán)糊精（CD）、脫氧核糖核酸（DNA）、植酸等在阻燃高分子材料中的應用情況，并指出生物基阻燃技術應用和發(fā)展存在的問題。最后展望了生物基阻燃劑未來的發(fā)展趨勢，提出有效的化學改性技術和提高阻燃效率是生物基阻燃劑走向應用的必要措施。

阻燃劑；生物基；綠色化；高分子材料；化學改性

高分子材料由于本身結構的原因大都具有易燃性，因此賦予其阻燃功能是其安全使用的關鍵。隨著科技的發(fā)展，阻燃劑的綠色化已經(jīng)成為阻燃技術發(fā)展的必然選擇。采用自然界存在的生物基材料作為阻燃劑符合綠色戰(zhàn)略的要求，相關研究因此也成為關注的熱點。膨脹型阻燃劑（IFR）具有無鹵、低煙、低毒等優(yōu)點，是一種綠色環(huán)保的阻燃劑。IFR一般由酸源、炭源、氣源構成，由于許多生物基材料是天然的炭源，如淀粉、糖類、纖維素、環(huán)糊精（CD）、植物油等［1-5］，因此一直是關注的熱點。近年來，又有一些天然酸源和氣源的報道，如DNA、植酸和干酪素等［6-9］。隨著用于阻燃的生物基材料品種的不斷豐富，如何選擇和設計適當?shù)慕Y構，從而實現(xiàn)高效阻燃是一個難點。筆者綜述了目前的研究現(xiàn)狀，指出生物基阻燃劑的化學改性和提高效率是其走向應用的必要措施。

1　殼聚糖

殼聚糖是甲殼素脫N-乙酰基的產(chǎn)物，是一種環(huán)保且富碳的天然聚合物，因此在膨脹型阻燃劑中多用來作為炭源［10］。由于殼聚糖含有氨基［11］，在一定的條件下可以呈陽離子性質，故可以采用層層自組裝的方法制備阻燃修飾層。

G. Laufer等［12］通過層層自組裝的方法制備了粘土-殼聚糖納米涂層，應用聚氨酯（PUR）泡沫上，是一種完全綠色的阻燃劑。當殼聚糖溶液pH=6時，得到的改性PUR泡沫的熱釋放速率峰值減少了52%。

曾思華等［13］采用層層自組裝法，以劍麻纖維素微晶作為基底，在其表面交替吸附殼聚糖和聚對苯乙烯磺酸鈉，形成了阻燃層。在纖維素形貌基本保持不變的情況下，隨著自組裝層數(shù)的增加，殘?zhí)柯视?.76%提高至27.34%。

Hu Shuang等［14］以殼聚糖為炭源，通過與五氧化二磷和三聚氰胺反應制備了新型IFR，并應用在聚乙烯醇（PVA）中。當阻燃劑質量分數(shù)為20%時，PVA殘?zhí)柯士梢詮?.7%提高到14.3%。

王斐等［15］用六氯環(huán)三磷腈與降解殼聚糖復配作阻燃劑，同樣利用三浸三軋的工藝整理在亞麻織物上。當阻燃劑質量分數(shù)7%時，亞麻織物可以達到垂直燃燒B1級別，800℃時殘?zhí)柯视?%增加至24%。

M. D. Tell等［16］從蝦殼中提取殼聚糖，經(jīng)抗菌和阻燃整理應用于牛仔面料上，殼聚糖質量分數(shù)為1%時，極限氧指數(shù)（LOI）在洗滌20次后仍然達到25%，說明這種多功能整理獲得較好的阻燃效果。

2　淀粉

淀粉是由葡萄糖分子聚合而成的，是一種多羥基物質，因而可以在燃燒時交聯(lián)成炭從而阻止燃燒［4］，故通常用作IFR的炭源。

Wang Jingjing等［17］利用淀粉與無鹵阻燃劑復配應用在聚乳酸上。體系中添加質量分數(shù)為15%的阻燃劑時，LOI值為27.2%。其中淀粉的質量分數(shù)為3%時，LOI值增加到33.0%。但是隨著淀粉增多，LOI值卻呈下降趨勢。因為過量添加可能造成炭層缺陷，從而在燃燒過程中成為氧和熱量傳遞交換的通道，降低其阻燃性能。

D. Battegazzore等［18］用玉米淀粉和聚磷酸銨（APP）來阻燃聚酰胺。研究結果顯示，玉米淀粉與APP的復配體系有良好的阻燃效果。

屈皓等［19］利用馬鈴薯淀粉、三氯氧磷、蜜胺制備了一種IFR，應用在PUR上。當阻燃劑質量分數(shù)為30%時，PUR的阻燃等級可以達到UL 94 V-0級。

J. N. Gavgani等［4］把微膠囊化的APP與三聚氰胺組成IFR體系，與淀粉、熱塑性聚氨酯（PUR-T）混合制備出一種具有阻燃性質的復合PUR-T粒子，當?shù)矸圪|量分數(shù)為10%，IFR質量分數(shù)為20%時，LOI高達40%，并通過了UL 94 V-0級別。

3　纖維素

纖維素也是由葡萄糖組成的大分子多糖，是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，富含羥基，可作為炭源。與其它的物質比，纖維素是非食品來源，避免了浪費糧食的問題?？梢酝ㄟ^不同的化學或物理方法對纖維素進行修飾用于不同材料中［20］。

Hu Weizhao等［21］利用乙基纖維素微膠囊化APP并與三嗪成炭劑（三聚氯氰與乙二胺的聚合產(chǎn)物）復合來阻燃聚丁二酸丁二酯（PBS），研究發(fā)現(xiàn)，純PBS的LOI值只有22%，當微膠囊化APP質量分數(shù)為20%時，LOI值達到29%，當PBS中加人質量分數(shù)為15%的微膠囊化APP，質量分數(shù)為5%的成炭劑之后，PBS的LOI值達35.5%，提高了PBS的阻燃效率。

董軍等［22］利用納米晶纖維素和不同濃度的石墨烯水溶液的混合，浸人紗布，制備表面含阻燃薄膜的棉紗布。其目的是利用納米晶纖維素易成膜的特性和石墨烯片層的阻隔作用，獲得了較好的阻燃效果。

常麗艷［23］利用三乙氧基硅氫、纖維素為原料，制備了一種硅烷改性的纖維素SOCL，并利用SOCL作炭源，APP作酸源，用于聚丙烯（PP）中。當SOCL與APP質量比為1∶3，兩者的質量分數(shù)達到24%時，PP的LOI由17.6%提高到28.5%。

F. Carosio等［24］通過層層自組裝的方法，將淀粉整理于棉纖維上，并研究了不同密度的棉纖維的整理效果。整理后的棉纖維在水平燃燒測試下的殘?zhí)柯试黾恿?9%以上，顯然提高了其熱穩(wěn)定性。

4　CD

CD是一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，通常含有6～12個D-吡喃葡萄糖單元。CD具有內部疏水外部親水的空腔結構，使得它能與多種分子形成包合物，給它的改性提供了更多的空間［25］。

E. N. Kalali等［26］利用層狀雙氫氧化物、改性的CD，十二烷基苯磺酸、?；撬嵝纬啥喔男泽w系來阻燃環(huán)氧樹脂（EP）。當這種改性體系質量分數(shù)達6%時，EP的LOI值從23.0%提高到了26.8%。

J. Alongi等［27］制備了CD納米海綿與磷酸三乙酯和APP的復配物，用于PP，尼龍等材料中。CD納米海綿與兩種磷衍生物在體系中含量為10%～15%，通過殘?zhí)亢蜔嵝阅苎芯?，發(fā)現(xiàn)兩者之間存在協(xié)同效應。另外，他們還研究了CD納米海綿與多種含磷化合物形成復配體系來阻燃乙烯-乙酸乙烯酯塑料（EVAC），證明了納米海綿的孔洞包裹含磷化合物，高溫下形成了一個復雜穩(wěn)定的系統(tǒng)［28］。

Wang Bibo等［29］通過CD微膠囊化APP，制備出含不同酸源/炭源比例的阻燃劑并應用于EVAC。實驗表明，當核殼比為2∶1、阻燃劑質量分數(shù)35%時就能使材料達到UL 94 V-0級別。

王環(huán)峰等［30］制備出一種改性CD，并將它作為協(xié)效劑與APP和自制的發(fā)泡劑復配來阻燃PP。研究表明，復合材料燃燒后形成致密炭層，阻燃性能明顯提高。

Feng Jianxiang等［31］用CD和金屬離子制成協(xié)效劑，與APP共同作用來阻燃PVA。在保持PVA總質量分數(shù)為85%、協(xié)效劑占基體質量分數(shù)0.1%時，PVA垂直燃燒通過UL94 V-0級，并驗證了協(xié)效劑的催化成炭作用。

5　DNA

DNA是一種生物大分子，由磷酸基、五碳糖和含氮堿基三部分組成，其中磷酸基可以作為酸源，五碳糖為炭源，含氮堿基為氣源，故DNA是一種三源一體的IFR。

F. Carosio等［32-34］將DNA整理在棉纖維上，使棉纖維的LOI從18%增加到28%，提高了棉纖維的阻燃性能。還將殼聚糖與DNA同時整理到棉纖維上，LOI也提高到了24%，獲得了較好的阻燃性能。

F. Carosio等［35］利用層層自組裝的方法在聚對苯二甲酸乙二酯（PET）泡沫表面制備了阻燃涂層，并比較了APP和DNA兩種涂層的熱穩(wěn)定性。研究表明，DNA的性能要優(yōu)于APP。

J. Alongi等［36］利用DNA來阻燃EVAC，研究表明DNA在基體表面要比在基體內部阻燃效果好，最大熱釋放速率分別降低了81%和34%。另外，他們還研究了DNA與纖維素、CD的混合物來阻燃EVAC，并證明了它們之間的協(xié)同阻燃效應［37］。

Li Yu-Chin等［38］將DNA，殼聚糖和粘土混合用于PUR泡沫阻燃處理，PUR的最大熱釋放速率和平均熱釋放速率分別降低了51%和81%，獲得了良好的阻燃性能。F. Carosio等［32］也采用DNA與殼聚糖通過層層自組裝的方法制備了阻燃涂層，來提高棉纖維的熱穩(wěn)定性。錐形量熱數(shù)據(jù)表明，吸附20層的棉纖維熱釋放峰值降低約41%，殘?zhí)柯蕪?%提高到13%。

6　植酸

植酸又稱環(huán)己六醇六全-二氫磷酸，由于含有6個磷酸基團，易與帶正電的分子如殼聚糖反應，常采用層層自組裝的方法來進行阻燃處理。

Wang Xin等［39］先通過溶膠凝膠法制備了陽離子SiN溶液，再通過層層自組裝的方法將植酸陰離子和制備的陽離子溶液吸附到棉布上。結果表明，當吸附層數(shù)為15層時，700℃下的殘?zhí)柯士蛇_到39.9%，而其熱釋放峰值也降低了31%。

Zhang Tao等［40］利用植酸作為陰離子，聚乙烯亞胺作為陽離子，組裝成聚集體然后用于PP阻燃。當質量分數(shù)為20%時，PP的LOI從18%增至25.1%。

G. Laufer等［41］利用植酸作為陰離子，殼聚糖作為陽離子，整理到棉纖維上。當吸附層數(shù)為30的時候，棉纖維的熱速率峰值減少60%。

7　其它

除了以上提到的，其它的生物基原材料如衣康酸、蓖麻油、木質素、茶皂素、香蕉假莖汁液、葡萄糖、蛋白質等在阻燃材料方面的應用也有報道。

Ma Songqi等［42］利用衣康酸與9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）反應，生成含有二酸的DOPO衍生物，將其引人到EP中，體系的含磷量為2%時LOI從19.6%提高到31.4%。

Zhang Chen等［43］將衣康酸和DOPO反應，生成產(chǎn)物DDP，然后與馬來酸酐、衣康酸、鄰苯二甲酸酐進行共聚合，形成新的不飽和聚酯，可以使材料的LOI由19%增大到29%，可達到UL 94 V-0級別。

Zhang Liqiang等［44］采用蓖麻油、丙三醇、二乙基膦酸制備了含多元醇的蓖麻油磷酸酯，與可膨脹石墨EG復配用于阻燃PUR。PUR的LOI由未改性的20.1%提高到29.7%，阻燃性能明顯提高。

Jia Puyou等［45］用蓖麻油合成了一種新型的阻燃增塑劑，應用在聚氯乙烯（PVC）上。當阻燃劑質量分數(shù)為20%時，PVC的LOI從26.6%增加到32.4%，研究表明，合成的阻燃劑是一種可以替代鄰苯二甲酸二辛酯的塑化劑。

Ding Na等［46］采用二乙醇胺和甲醛通過曼尼希反應修飾木質素。將改性的木質素部分替代雙酚A制備EP。結果表明，改性EP的降解溫度比純的EP提高了31℃。

Xing Weiyi等［47］制備了功能化木質素來阻燃PUR泡沫。當加人質量分數(shù)10%功能化木質素后，700℃下殘?zhí)柯蕪脑瓉淼?.2%增加到21.6%，熱穩(wěn)定性有很大提高。

此外，Qian Wei等［48］利用茶皂素制備了阻燃涂層；S. Basak等［49］利用香蕉假莖汁液提高黃麻紡織品的阻燃性能；A. H. Basta等［50］利用磷酸化的葡萄糖來培植葡萄糖桿菌，從而制備出有阻燃作用的細菌纖維素用來阻燃紙張；F. Bosco等［51］利用蛋白質制備阻燃性能的纖維素纖維，都獲得了較好的阻燃效果。

8　結語

生物基材料具有來源廣、價格低廉、可循環(huán)和綠色環(huán)保等優(yōu)點，多年來得到了廣泛的關注。生物基原料在阻燃領域的應用研究目前尚處于起步階段，還有很多問題未得到解決，如：1）生物基原料大多含有羥基，雖然是良好的炭源，但是同時熱穩(wěn)定性不好，無法滿足大部分高分子材料的加工，目前僅能用于加工溫度低的材料或不需要高溫熔融的熱固性樹脂中；2）大部分生物基原料本身不具有阻燃性，需要與阻燃元素磷、氮、硅等結合，改性技術還有待發(fā)展；3）少數(shù)天然阻燃材料如DNA、植酸等價格昂貴，難以大量應用；4）生物基原料大都與高分子材料不相容，必須進行改性才能提高材料的綜合性能；總之，隨著材料綠色化進程的推進，生物基材料將更具發(fā)展空間。依托生物基原料，采用合理有效的化學改性技術克服天然原料的缺點，同時提高阻燃效率是其走向應用的必要措施。

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宜家攜手Neste生產(chǎn)可再生塑料聚合物

芬蘭公司Neste和瑞典家居和家具巨頭宜家（IKEA）共同發(fā)起一項計劃，研發(fā)生產(chǎn)可再生生物材料。此次合作將宜家減少對原始石化材料的依賴和Neste可再生解決方案的能力有效結合。到2020年完全擺脫使用基于石化的塑料材料，轉而使用可再生塑料或由原材料殘渣，如沼氣和其它可再生碳來源制成的塑料。現(xiàn)今，來自宜家商店和其它機構90%的廢棄物都可以再生。長遠目標是零廢棄物。

（CPRJ中國塑料橡膠）

Progress in Design，Preparation and Application of Bio-Based Flame Retardants

Ma Dong1，2， Zhao Peihua1， Li Juan2
（1. Department of Polymer Material and Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China ； 2. Ningbo Key Lab of Polymer Material， Ningbo Institute of Material Technology and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China）

The design，preparation，modification and application of biomaterials that can be used as flame retardants were reviewed. The applications of chitosan，starch，cellulose，cyclodextrin （CD），desoxyribonucleic acid （DNA），phytic acid， etc. in flame retardant polymers were focused. Moreover，the present problems of bio-based flame retardants were pointed out. Finally the development trend of bio-based flame retardants in the future was prospected. Effective chemical technologies and high flame retardant efficiency are necessary for bio-based materials as flame retardants.

flame retardant；bio-based； greenization； polymer material； chemical modification

TQ324

A

1001-3539（2016）10-0134-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.029

*國家自然科學基金項目（21274159，51473178），寧波市科技創(chuàng)新團隊項目（2015B11005）

聯(lián)系人：李娟，博士，研究員，主要研究綠色阻燃劑和阻燃材料、納米復合材料等

2016-07-13