導(dǎo)熱絕緣高分子材料研究與制備

北京國電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司 穆靜靜 趙悅菊 滕濟(jì)林 王建輝 王國剛

導(dǎo)熱絕緣高分子材料研究與制備

北京國電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司 穆靜靜 趙悅菊 滕濟(jì)林 王建輝 王國剛

【摘要】隨著科技的日新月異，高頻微電子元器件越來越受到廣大人民的認(rèn)知和使用。同時其性能如散熱，精度、壽命等亦受到更多的關(guān)注。但是該類元件與絕緣導(dǎo)熱高分子材料息息相關(guān)，提升這種材料的性能也成為現(xiàn)在的熱點(diǎn)話題之一。在本文中對原有導(dǎo)熱材料以及高分子聚合材料進(jìn)行了詳細(xì)的對比，提出了新穎的制備方案。且導(dǎo)熱絕緣高分子材料相比于傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料（金屬、陶瓷），聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料具有質(zhì)量輕和易于加工設(shè)計的優(yōu)點(diǎn)。相信該類材料會在解決電器中相應(yīng)的問題大放異彩。

【關(guān)鍵詞】導(dǎo)熱絕緣；熱導(dǎo)率；高頻微電子元器件，導(dǎo)熱絕緣高分子材料

前言

伴著科技在如今的發(fā)展和升級，電氣及其設(shè)備的集成化程度越來越高，為提高器件的使用性能，壽命和穩(wěn)定性等一系列性能，對散熱要求也越來越高，因此對導(dǎo)熱材料要求也越來越高。在電氣設(shè)備中，隨著功率的提高和結(jié)構(gòu)的集成化，其于運(yùn)行中產(chǎn)生大量的熱量，會影響電子設(shè)備的一系列性能。在大中型高壓發(fā)電機(jī)和電動機(jī)結(jié)構(gòu)，降低電機(jī)在運(yùn)行中累計的熱，就能降低機(jī)械性能的損耗，起到節(jié)能減排的作用。在很多領(lǐng)域中要求所使用的電器設(shè)備的材料具有膨脹系數(shù)低、導(dǎo)熱系數(shù)高及高電絕緣率的特點(diǎn)，但是傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料如鈦，其熱膨脹系數(shù)大而且密度也很大，已經(jīng)不能滿足如今發(fā)展的要求，性能優(yōu)異的導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料已經(jīng)成為當(dāng)今熱門課題。

1.絕緣導(dǎo)熱高分子的發(fā)展需求

導(dǎo)熱材料應(yīng)用于國防工業(yè)和國民經(jīng)濟(jì)的很多領(lǐng)域。但是傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料為金屬，金屬氧化物，金屬氮化物以及其它非金屬材料。工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展對導(dǎo)熱材料提出了更新、更高的要求，除導(dǎo)熱性外，希望材料具有優(yōu)良的綜合性能如密度小、容易加工、電絕緣性高等。在某些領(lǐng)域中不僅要有較高導(dǎo)熱能力，還需耐高溫和優(yōu)異的絕緣性。如電器設(shè)備中廣泛使用的高散熱界面材料及封裝材料，電磁屏蔽、電子信息領(lǐng)域廣泛使用的功率管、集成塊、熱管、集成電路、覆銅基板等元器件等都需高導(dǎo)熱絕緣材料。金屬材料耐化學(xué)腐蝕性差、電絕緣性差，無機(jī)陶瓷材料絕緣性好，但加工成型成本高，抗沖擊性差，石墨導(dǎo)熱優(yōu)良，絕緣性和力學(xué)性能差。故傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料由于自身的局限已經(jīng)沒有辦法滿足電絕緣場合的導(dǎo)熱使用要求。

于是高分子材料順勢而生，其不僅滿足該類電氣設(shè)備所需的性能，而且具有輕質(zhì)、耐化學(xué)腐蝕、易加工成型、抗疲勞性能優(yōu)良等一系列特點(diǎn)。令人遺憾的是，大部分高分子材料熱導(dǎo)率非常低。賦予高分子材料以一定導(dǎo)熱性，是無數(shù)人心中的美夢，如此就能拓寬高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。根據(jù)電絕緣性可將導(dǎo)熱高分子分為導(dǎo)電導(dǎo)熱高分子和絕緣導(dǎo)熱高分子兩大類。絕緣導(dǎo)熱高分子在絕緣散熱及導(dǎo)熱場合對于提高電氣及微電子器件的精度和壽命具有重要意義。

2.導(dǎo)熱機(jī)理

熱導(dǎo)率即為導(dǎo)熱系數(shù)或稱傳熱系數(shù)，是材料的傳熱能力的量度。熱導(dǎo)率的數(shù)值表征物質(zhì)的導(dǎo)熱能力的大小，熱導(dǎo)率很大的材料就是良好的熱導(dǎo)體，相反熱導(dǎo)率十分小的材料就是熱絕緣體。熱量的傳遞方式包括熱對流、熱輻射和熱傳導(dǎo)。在實(shí)際的熱量傳遞中，這三種方式是并存且相互作用。物質(zhì)內(nèi)部傳導(dǎo)熱能的載體基本上為分子、電子、聲子和光子。而其所對應(yīng)導(dǎo)熱過程可以分別用分子導(dǎo)熱、電子導(dǎo)熱、聲子導(dǎo)熱和光子導(dǎo)熱機(jī)理來闡釋。表征物質(zhì)內(nèi)部導(dǎo)熱能力的大小一般用熱導(dǎo)率表示，它表示在單位時間及單位導(dǎo)熱距離單位溫度變化時，單位面積所通過的熱量。由于導(dǎo)熱機(jī)理都是微觀粒子相互的作用或碰撞，因此它們熱導(dǎo)率的表達(dá)式應(yīng)具有相同的形式，只是表達(dá)式中物理量的意義不盡相同罷了。

導(dǎo)熱性能是聚合物重要的物理性能，但與金屬和無機(jī)材料不同的是，大部分聚合物都是飽和體系，并沒有自由電子的存在，分子運(yùn)動十分困難，因此熱傳導(dǎo)主要為晶格振動的結(jié)果，聲子作為其主要熱能載荷者。針對熱流平衡計算，研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，聚合物加工工藝條件的選擇和確定及聚合物材料應(yīng)用的選擇和對比等有重要意義。

3.影響聚合物基材料熱導(dǎo)率的因素

3.1 溫度

通常，熱導(dǎo)率與溫度成正比。但是，無定型聚合物與結(jié)晶聚合物變化規(guī)律就有很大的差別。非晶聚合物熱導(dǎo)率的溫度依賴性對于各種非晶聚合物基本相似。研究證明，在高于100K的溫度區(qū)域，熱導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，即為與熱容成正比。但是當(dāng)溫度超過該溫度后，熱導(dǎo)率卻會隨溫度升高而下降。

3.2 取向

高聚物的熱導(dǎo)率受取向的影響很大。拉伸非晶態(tài)聚合物，大分子鏈向拉伸方向傾斜，由于鏈的共價鍵比鏈間范德華力要強(qiáng)，因此沿拉伸方向的熱導(dǎo)率比垂直方向的要大，同時會產(chǎn)生強(qiáng)烈的各向異性?？芍诮Y(jié)晶聚合物熱導(dǎo)率中各向異性來的更加猛烈。也就是說結(jié)晶聚合物熱導(dǎo)率在低溫時受拉伸取向的影響不大，但高溫時影響會非常大。

3.3 交聯(lián)程度、輻射劑量和流體靜壓力

鑒于空間網(wǎng)絡(luò)密度的提高，非晶聚合物的熱導(dǎo)率隨交聯(lián)劑用量的增大而增大。正是因?yàn)樵诨瘜W(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點(diǎn)上形成了導(dǎo)熱橋。但對結(jié)晶聚合物，增大輻照劑量會因結(jié)晶度降低和熔體熱導(dǎo)率增大而使聚合物熱導(dǎo)率減小。當(dāng)流體靜壓力提高時，聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)減小，從而熱導(dǎo)率增大。

3.4 填料

聚合物基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率取決于填料顆粒的形狀及其在基體中的緊密堆積結(jié)構(gòu)，利用顆粒在基體中的緊密度堆積結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)傳熱通路。Teng等使用多壁碳納米管和氮化鋁作為填料填充環(huán)氧樹脂。

4.制備方法

如今國外高導(dǎo)熱絕緣高分子材料為摻混型，就是用某種既導(dǎo)熱又絕緣的無機(jī)填料摻砸到特定要求的絕緣材料當(dāng)中。用無機(jī)導(dǎo)熱填料代替其中部分的高分子，結(jié)果會使得整個絕緣系統(tǒng)的導(dǎo)熱性能全面提高。比如于環(huán)氧樹脂中加入適量的氮化鋁填料，換句話說就是將有序的晶格結(jié)構(gòu)材料用相對無序的晶格結(jié)構(gòu)材料替代，從而使整個絕緣體系的導(dǎo)熱性能提高。填料的形狀和分布影響總體導(dǎo)熱性能，平面結(jié)構(gòu)優(yōu)于球形結(jié)構(gòu)。按照基體分類，填充型絕緣導(dǎo)熱高分子大致分絕緣導(dǎo)熱塑料、導(dǎo)橡膠、導(dǎo)膠粘劑、導(dǎo)涂層及其它。

目前制備聚合物基導(dǎo)熱材料的方法一般有兩種：一是合成具有本征結(jié)構(gòu)的聚合物，由電子導(dǎo)熱機(jī)制進(jìn)行導(dǎo)熱，導(dǎo)熱的同時也會導(dǎo)電。本征導(dǎo)熱聚合物具有密度低、價格貴、工藝多、難加工等一系列缺點(diǎn)，基本不能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。二是在基體樹脂中填充較高傳熱系數(shù)的無機(jī)填料來制備復(fù)合型導(dǎo)熱材料。與合成高導(dǎo)熱的結(jié)構(gòu)聚合物相對比而言，復(fù)合型聚合物基導(dǎo)熱材料有工藝簡單、價格便宜和易于加工等等的優(yōu)點(diǎn)，所以說這可以有效地提高塑料熱導(dǎo)率。在實(shí)際當(dāng)中用高導(dǎo)熱無機(jī)填料對聚合物基體填充非常常見。

導(dǎo)熱填料基本上是微納米級尺寸，填料顆粒的團(tuán)聚在混合過程中是其基本難點(diǎn)，解決該難點(diǎn)的在于選擇合適的制備方法。制備聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法雖然多中多樣，但是最為常見的有粉末法、熔融法和溶液法。不同的制備方法對填料在基體樹脂中的分散性好壞有著不同的影響，正因如此制備方法對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也有很大的影響。

研究表明粉末法優(yōu)于熔融法優(yōu)于溶液法。同時一系列的實(shí)驗(yàn)表明，組分間的分散方式對復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有很大影響。在填充量比較低時，兩種制備方法獲得的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)接近；但是在填充含量比較高的時候，用粉末法制備的HDPE/BN 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率就要比用熔融共混法制備的HDPE/BN 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高很多。而在粉末法中，氮化硼粒子環(huán)繞在基體樹脂周圍，填料能夠互相連接形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，但在熔融共混法中，氮化硼粒子則均勻分散在HDPE 中，粒子幾乎完全被HDPE 基體樹脂所包覆，粒子無法互相接觸，因此導(dǎo)熱系數(shù)較低。

5.結(jié)語

在電子、信息產(chǎn)業(yè)高度發(fā)達(dá)的現(xiàn)代社會，電子設(shè)備得到廣泛應(yīng)用，而電子設(shè)備的材料性能已成為其發(fā)展的主要瓶頸。特別是對尺寸進(jìn)一步微細(xì)化的超大規(guī)模集成電路、納米電子元件。高分子材料具有質(zhì)輕、易加工、絕緣和耐腐蝕一系列優(yōu)秀的特點(diǎn)。由此可知在目前聚合物基導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料在越來越多的領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，勢必會為電氣設(shè)備的發(fā)展做出更多的貢獻(xiàn)。

基金項目：國網(wǎng)科技項目：輸變電設(shè)備雜化復(fù)合功能材料開發(fā)及其特性試驗(yàn)技術(shù)研究。