納米光催化生態(tài)道路降解汽車尾氣研究進展

郭詠梅， 洪曉燕， 張　強， 楊達龍

(揚州大學(xué) 建筑科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 揚州　225127)

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納米光催化生態(tài)道路降解汽車尾氣研究進展

郭詠梅， 洪曉燕， 張強， 楊達龍

(揚州大學(xué) 建筑科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 揚州225127)

摘要：納米光催化技術(shù)是目前各國生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點，將其應(yīng)用于生態(tài)道路的建設(shè)，對于有效降解汽車尾氣、改善空氣質(zhì)量具有重要意義。介紹了納米光催化生態(tài)道路及其降解汽車尾氣污染物的機理，總結(jié)了納米光催化技術(shù)在水泥混凝土路面、瀝青路面和道路附屬設(shè)施中的應(yīng)用現(xiàn)狀，綜述了納米光催化路面在負(fù)載技術(shù)、影響因素以及力學(xué)性能評價等方面的研究進展，分析了目前存在的問題，并提出了今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：生態(tài)道路； 納米光催化技術(shù)； 汽車尾氣； 降解； 研究進展

近年來，隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，國民汽車持有量一直持續(xù)增長，與此同時，大量汽車尾氣排放污染也給道路及周邊區(qū)域的空氣環(huán)境帶來了巨大危害，并被認(rèn)為是導(dǎo)致霧霾天氣的罪魁禍?zhǔn)字?。?jù)統(tǒng)計，我國大城市中50%的氮氧化物(NOx)、60%的CO和30%的碳氫化合物(HC)均來源于汽車尾氣排放[1]。研究[2]表明：包括NOx、CO、HC在內(nèi)的絕大多數(shù)汽車尾氣污染物都能通過太陽紫外光照射降解成無害物質(zhì)，但是歷時很長，而將納米二氧化鈦(TiO2)等材料作為光催化劑負(fù)載于道路材料的表面建成納米光催化生態(tài)道路則可明顯加速這個過程，達到有效治理空氣污染的目的。因此，開展可降解汽車尾氣的納米光催化生態(tài)道路研究對于提升道路周邊空氣質(zhì)量、改善生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

1納米光催化原理及應(yīng)用

1972年，日本學(xué)者Fujishima等[3]發(fā)現(xiàn)在近紫外光(波長為380 nm)照射下，單晶金紅石型的TiO2電極能使水在常溫常壓下發(fā)生持續(xù)氧化還原反應(yīng)，揭開了光催化技術(shù)研究的序幕。1976年，Carey等[4]報道了以TiO2為光催化劑脫除多氯聯(lián)苯中氯的探索，至此光催化技術(shù)在生態(tài)環(huán)保方面的應(yīng)用研究開始啟動。

TiO2是一種寬能隙n型半導(dǎo)體材料，早期經(jīng)常用作繪畫所需的白顏料，它價格低廉且化學(xué)性能穩(wěn)定。當(dāng)照射光波長小于一定值時，TiO2能夠吸收能量超過其能隙寬度的短波光(紫外光)輻射，使價帶電子產(chǎn)生躍遷，從而在價帶和導(dǎo)帶上形成高活性的空穴—電子對，能與吸附于TiO2表面的O2和H2O發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成具有強氧化性的超氧陰離子自由基和羥基自由基等，可將多種有機污染物徹底氧化，降解成環(huán)境友好的H2O、CO2和無機酸等產(chǎn)物[5]。在這個過程中，TiO2僅起催化作用，自身并不消耗，且對周圍環(huán)境無污染，是較理想的光催化劑。而納米TiO2因其量子尺寸效應(yīng)，比表面積和能隙寬度明顯增大，氧化還原能力也隨之增強，從而使材料的光催化活性得到進一步提高[6]。

目前納米光催化技術(shù)已經(jīng)成為國際上最活躍的研究方向之一，在大氣凈化、污水處理、貴金屬回收和自清潔材料等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[7，8]。

2可降解汽車尾氣的納米光催化生態(tài)道路研究

2.1納米光催化技術(shù)降解汽車尾氣機理

汽車尾氣污染物的主要成分為NOx、CO、 HC、SO2等。尾氣排出后首先接觸的是路表，若將納米光催化劑負(fù)載于道路材料表面，使排放的汽車尾氣一經(jīng)與其接觸就能迅速降解，避免擴散至大氣中造成危害，則能成為一種防治汽車尾氣污染的有效方法。汽車尾氣污染物在其濃度梯度作用下于近路面層逐漸擴散，在太陽紫外光的照射下，經(jīng)光催化氧化為硝酸鹽、硫酸鹽等無機物吸附于路面的空隙中，其后遇下雨天時即隨雨水沖走。

2.2納米光催化生態(tài)道路研究

目前加快推進生態(tài)文明建設(shè)已成為我國政府工作的重點，在道路工程領(lǐng)域，不少科技工作者則將關(guān)注的焦點投向生態(tài)道路的研究和建設(shè)方面。所謂生態(tài)道路是以生態(tài)學(xué)理念為指導(dǎo)思想建設(shè)的道路，作為道路的生態(tài)性，當(dāng)然不可能像自然生態(tài)系統(tǒng)那樣通過自我調(diào)節(jié)維持穩(wěn)定，而是在道路建設(shè)過程中使用新材料、新技術(shù)和新工藝，最大限度地減輕交通污染造成的負(fù)面影響，以滿足可持續(xù)發(fā)展要求。

納米光催化技術(shù)作為一種新興污染防治手段可以對汽車尾氣中的污染物進行有效降解處理，因此該技術(shù)在我國生態(tài)道路的建設(shè)中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前可降解汽車尾氣的納米光催化生態(tài)道路研究主要包括以下3個方面。

2.2.1納米光催化水泥混凝土路面

我國高等級道路的路面材料主要有兩種類型，即水泥混凝土和瀝青混凝土。因瀝青的光吸收性較強而透光性差，透進材料內(nèi)部的光強相對較弱，導(dǎo)致在瀝青路面上負(fù)載光催化劑時很難有效發(fā)揮其降解能力[9]，故納米光催化生態(tài)道路在研究初期時主要是基于水泥混凝土路面展開的。

東南大學(xué)錢春香教授等[10]利用水泥路面多空隙、易吸水的特點，以外部滲透法制得納米TiO2光催化水泥混凝土，再通過室內(nèi)外試驗研究了制備材料的光催化降解性能。結(jié)果表明：該材料對NOx具有良好的降解能力，在室外太陽光照射下光催化效率可達80%左右。為了驗證實驗室內(nèi)的研究成果，錢春香課題組于2005年在南京長江三橋橋北鋪設(shè)了我國第一條納米光催化水泥混凝土路面，道路開通后1年間的檢測結(jié)果顯示，該路面對NOx有明顯的降解效果[11]。

迄今為止，日本、意大利和比利時等國都先后鋪設(shè)了納米光催化水泥混凝土路面，經(jīng)實地檢測表明均具有良好的降解汽車尾氣污染物的功能[12-14]。除南京外，我國其他地區(qū)也修筑了試驗路。上海市在復(fù)興東路下立交與河南南路交界處鋪筑的 “光觸媒生態(tài)路面鋪層”經(jīng)檢測可吸收接近45%的汽車尾氣污染物[15]。黑龍江省在位于111國道中和收費站的舊水泥混凝土路面上噴涂的納米TiO2光催化涂料對NOx也有較好的降解效果[16]。馬永財?shù)萚17]還根據(jù)納米光催化材料的噴灑要求研發(fā)了路面噴灑機，將噴灑系統(tǒng)安裝在微型面包車車廂內(nèi)直接進行噴灑作業(yè)。

國內(nèi)外對于納米光催化劑在水泥混凝土路面上的負(fù)載方式主要采用如下3種方法： ①以適量納米光催化劑摻加至水泥中，再采用該水泥鋪筑路面[18]； ②采用多孔隙水泥混凝土路面時，在澆筑階段直接將納米光催化粉劑均勻摻入到路表1 cm厚度范圍內(nèi)[19]； ③制備納米光催化水性漿液或涂料，噴灑或噴涂于水泥混凝土路面上[11，16]。第1種方法由于光催化劑的有效利用率低，導(dǎo)致降解效率不高；第2種方法的施工難度大，不具實用價值；而第3種方法的降解效果明顯且成本相對較低，目前我國已有的試驗路工程多采用此法。對于新建路面，宜在水泥混凝土養(yǎng)護階段噴灑納米光催化水性漿液，使其在水泥水化階段即與路面表層牢固地結(jié)合在一起；對于舊混凝土路面，則制備納米光催化涂料直接噴涂于路面上。

納米光催化水泥混凝土路面降解汽車尾氣污染物的能力受到諸多因素的影響。錢春香等[19]的研究表明水泥路面光催化性能的有效發(fā)揮與環(huán)境溫、濕度、紫外光強度以及NO2濃度等因素關(guān)系密切，光催化效率隨溫度升高而提高，隨濕度增加而下降，當(dāng)NO2粘度較高時，紫外光強度增大可顯著提高光催化效率。Dylla等[20]根據(jù)實際道路運營狀況，研究了油污、灰塵和融冰鹽等路面污染物對納米TiO2光催化水泥路面降解效率的影響。Hassan等[18]分析了路面磨耗狀況的影響效應(yīng)。Poon等[21]的研究則除了探討水灰比、水泥凝結(jié)時間、集料性質(zhì)、光催化劑的類型和摻量等因素對降解能力的影響，還探索了以建筑廢玻璃代替部分細集料摻加到混凝土中的可行性，研究發(fā)現(xiàn)隨著廢玻璃摻量的增加，降解率明顯提高，這主要是因為玻璃可起到將紫外光傳遞到混凝土內(nèi)部的作用，從而提高了光催化降解效率。

摻加納米光催化劑不僅賦予水泥混凝土路面降解汽車尾氣污染物的能力，還能改善其力學(xué)性能。張茂花[22]的研究表明，隨著適量納米TiO2的摻加，水泥混凝土的抗壓、抗折、抗沖擊、抗疲勞性能以及耐磨性等都得到了不同程度的提高。Meng等[23]通過力學(xué)試驗和微觀手段，研究了光催化水泥混凝土的力學(xué)性能隨齡期的變化情況。光催化水泥混凝土路面還具有再生性，陳萌等[16]的研究發(fā)現(xiàn)用水對降解率下降的納米TiO2光催化水泥混凝土試件進行沖洗后，其光催化能力得到恢復(fù)，對NO和NO2的降解率分別達到了63.1%和43.0%。

總之，關(guān)于納米光催化生態(tài)水泥混凝土的試驗研究和實體應(yīng)用成果已較為豐富，但是由于我國大部分高等級道路均采用瀝青路面，如何將納米光催化技術(shù)應(yīng)用于瀝青路面將是一項值得深入探索的課題。

2.2.2納米光催化瀝青路面

瀝青路面上納米光催化劑的負(fù)載方式是研究的首要內(nèi)容，目前主要有3種方法： ①將納米光催化劑作為改性劑摻加到基質(zhì)瀝青中，再以該瀝青拌和混合料攤鋪路面(改性法)； ②先配制光催化水性漿液或涂料，再噴灑或涂覆于瀝青路面上形成光催化涂層(噴灑或涂覆法)； ③在拌和瀝青混合料時，將納米光催化劑作為填料摻入(拌和法)。Hassan等[24]以納米TiO2為光催化劑通過室內(nèi)試驗比較了改性法和噴灑法，研究表明噴灑法的光催化降解效率可達31%～55%，明顯優(yōu)于改性法。分析其原因可能是因為采用改性法時納米TiO2會被瀝青包覆，致使分布于試件表面的有效納米TiO2較少，故光催化效率不佳。譚憶秋等[25]則對涂覆法和拌和法的光催化效率進行了對比試驗，結(jié)果表明兩種負(fù)載方式均可獲得較好的降解效果且差別不大。孫立軍等[26]的研究也認(rèn)為涂覆法和拌和法的降解效果基本相當(dāng)，但是同時認(rèn)為拌和法的施工操作簡便，更適合大規(guī)模施工。

納米光催化瀝青路面光催化性能的影響因素也是研究人員關(guān)注的核心問題。文獻[25]對集料級配、光催化劑的類型和摻量等因素對降解效率的影響作用進行了探索，研究表明集料的級配變化對光催化劑降解能力的影響程度較小，銳鈦礦型納米TiO2對汽車尾氣污染物的光催化活性略高于金紅石型，且光催化劑的摻加基本不會影響瀝青混合料的路用性能。文獻[26]的研究則認(rèn)為OGFC級配空隙率較大，利于紫外光和汽車尾氣深入到路面內(nèi)部，可以充分發(fā)揮光催化劑的降解能力。陳萌等[27]研究了路表磨損、環(huán)境濕度以及紫外光源等因素對降解NOx速率的影響作用，并在此基礎(chǔ)上建立了新Langmuirn-Hinshel-wood動力學(xué)模型。Hanson等[28]也分析了紫外強度的影響效應(yīng)，認(rèn)為紫外光源是個重要的影響因素，紫外強度從150 μW/cm2增加到1 300 μW/cm2，光催化瀝青路面對NOx的降解率將提高2.4倍。

納米光催化瀝青路面的研究成果還需要實際工程的驗證。2009年，上海市交通部門在浦東中環(huán)線鋪設(shè)了長為180 m的納米光催化瀝青路面試驗路，納米TiO2的負(fù)載方式采用拌和法，集料采用OGFC開級配型式，現(xiàn)場檢測結(jié)果顯示試驗路對CO和HC具有持續(xù)的降解效果[29]。另外，哈爾濱市在城市次干路和東北林業(yè)大學(xué)校園道路上采用噴灑法施工了納米光催化瀝青路面[30]。美國路易斯安那州立大學(xué)也進行了類似的嘗試，將納米TiO2水性漿液噴灑至校園內(nèi)的瀝青路面上，建成美國第一條納米光催化瀝青路面[31]。

綜上所述，納米光催化瀝青路面的研究才剛起步，亟待深入，由于需求的迫切性，可以預(yù)見今后相當(dāng)長的時間內(nèi)，納米光催化瀝青路面都將是光催化生態(tài)道路研究的重點之一。

2.2.3納米光催化道路附屬設(shè)施

除了將納米光催化材料應(yīng)用于路面上，近年來一些研究人員也開始嘗試將其應(yīng)用于道路附屬設(shè)施的探索。日本川崎重工研制生產(chǎn)的納米光催化產(chǎn)品Folium可以直接涂刷于高速公路的隔音板、防護欄以及隧道側(cè)墻等位置[11]。孫立軍等[26]則探索了不同摻量納米TiO2光催化水性漿液涂刷在水泥混凝土防撞墻上降解CO、HC和NO的變化規(guī)律，最終確定最佳摻量為8‰，該研究成果可以應(yīng)用于水泥防撞墻、護欄和標(biāo)志牌等各種道路附屬設(shè)施的表面，從而進一步提高光催化生態(tài)道路對汽車尾氣污染物的降解效率。

3存在的問題及展望

目前納米光催化生態(tài)道路的研究已有初步成果，在實體工程中的應(yīng)用也起到較好的降解效果，但是仍然存在一些問題，需要在今后的研究中逐步解決。

1) 現(xiàn)有的研究基本都是針對納米光催化路面材料在1年以內(nèi)的短期光催化性能展開的，對于其在復(fù)雜交通與環(huán)境條件下的長期光催化性能尚不清楚，特別是采用噴灑法或涂覆法進行施工時，納米TiO2負(fù)載層的耐久性尚有待考驗，應(yīng)深入探討納米光催化生態(tài)道路的長期光催化性能。

2) 當(dāng)前研究人員關(guān)注的焦點主要集中于凈化空氣、改善環(huán)境等有利方面，針對納米光催化路面不利影響的研究卻明顯不足，尚需對此做深入探討，如路面中吸附的硝酸鹽、硫酸鹽等是否會對路面材料造成侵蝕，或者這些光催化產(chǎn)物隨雨水排放后是否會對自然環(huán)境造成二次危害等。

3) 納米光催化生態(tài)道路可以降解的汽車尾氣污染物范圍需要拓寬，現(xiàn)有的相關(guān)研究主要是基于對NOx、CO和HC的降解效果展開的，對其他污染物(如SO2)卻很少涉及，還需對此做深入研究。

4結(jié)語

應(yīng)用納米光催化技術(shù)建設(shè)生態(tài)道路，可以有效降解汽車尾氣污染物，凈化空氣，符合社會可持續(xù)發(fā)展要求。今后隨著光催化技術(shù)的進一步提高，納米光催化生態(tài)道路必將會更多地應(yīng)用于實際工程中，為改善我國的生態(tài)環(huán)境做出貢獻。

參考文獻：

[1] 陸禮.我國發(fā)展低碳交通的技術(shù)路線研究[J].綜合運輸，2012(6)：28-32.

[2] Zhao Juan，Yang Xudong.Photocatalytic oxidation of indoor air purification：a literature review[J].Building and Environment，2003，38(5)：645-654.

[3] Fujishima A， Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，238(7)：37-38.

[4] Carey J H，Lawrence J，Tosine H M.Photodechlorination of PCB’s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology，1976，16(6)：697-701.

[5] Hashimoto K，Irie H，F(xiàn)ujishima A.TiO2photocatalysis：a historical overview and future prospects[J].Japanese Journal of Applied Physics，2005，44(12)：8269-8285.

[6] 周華軍，王大志，劉金華.納米二氧化鈦的量子尺寸效應(yīng)及摻雜氧化錫對其光吸收的影響[J].化學(xué)物理學(xué)報，2002，15(1)：61-64.

[7] Guan K S.Relationship between photocatalytic activity，hydrophilicity and self-cleaning effect of TiO2/SiO2fillms[J].Surface & Coatings Technology，2005，191(2)：155-160.

[8] Langlet M，Kim A，Audier M，et al.Sol-gel preparation of photocatalytic TiO2films an polymer substrates[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2002(12)：223-234.

[9] Qian C X，Zhao L F，F(xiàn)u D F，et al.Photocatalytic oxidation of nitrogen oxides by nano-TiO2immobilized on road surface materials[J].Journal of the Chinese ceramic society，2005，33(4)：422-427.

[10] Qian C X，Zhao L F，F(xiàn)u D F.Research on photocatalytic activity of road surface materials[C].17thASCE Engineering Mechanica Division Conference.University of Delaware，USA，2004.

[11] 李麗，錢春香.南京長江三橋光催化功能性混凝土路去除汽車排放氮氧化物的研究[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，30(1)：49-52，68.

[12] Husken G，Hunger M，Brouwers H J.Experimental study of photocatalytic concrete products for air purification[J].Building and Environment，2009，44：2463-2474.

[13] Zhu W，Batros P，Porro A.Application of nanotechnology in construction：summary of a state of the art report[J].Materials and Structures，2004，3(79)：649-658.

[14] Chen J，Poon C S.Photocatalytic activity of titanium dioxide modified concrete materials-influence of utilizing recycled glass cullets as aggregates[J].Journal of Environmental management，2009，90：3436-3442.

[15] 王程，施惠生，李艷.納米TiO2光催化功能建筑材料研究進展[J].化工新型材料，2011，39(4)：10-13.

[16] 陳萌，金立生，儲江偉，等.水泥光催化活性路面凈化機動車排放NOx性能研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2013，35(2)：61-65.

[17] 馬永財，于建國.光催化降解汽車尾氣路面噴灑機的研究[J].森林工程，2009，25(4)：53-54.

[18] Hassan M M，Dylla H，Mohammad L N，et al.Evaluation of the durability of titanium dioxide photocatalyst coating for concrete pavement[J].Construction and Building Materials，2010，24：1456-1461.

[19] 錢春香，趙聯(lián)芳，付大放，等.溫濕度和光強對水泥基材料負(fù)載納米TiO2光催化氧化氮氧化物的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2005，25(5)：623-630.

[20] Dylla H，Hassan M M，Mohammad L N.Effects of roadway contaminants on titanium dioxide photodegradation of NOx[J].Journal of the Transportation Research Record，2011，2240：22-29.

[21] Poon C S，Cheung E.NO removal efficiency of photocatalytic paving blocks prepared with recycled materials[J].Construction and Building Materials，2007，21：1746-1753.

[22] 張茂花.納米路面混凝土的全壽命性能[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.

[23] Meng T，Yu Y C，Qian X Q，et al.Effect of nano-TiO2on the mechanical properties of cement mortar[J].Construction and Building Materials，2012，29：241-245.

[24] Hassan M M，Dylla H，Asadi S，et al.Laboratory evaluation of environmental performance of photocatalytic titanium dioxide warm-mix asphalt pavements[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2012，24(5)：599-605.

[25] 譚憶秋，李洛克，魏鵬，等.可降解汽車尾氣材料在瀝青路面中的應(yīng)用性能評價[J].中國公路學(xué)報，2010，23(6)：21-27.

[26] 孫立軍，徐海銘，李劍飛，等.納米二氧化鈦處治汽車尾氣效果與應(yīng)用方法的研究[J].公路交通科技，2011，28(4)：153-158.

[27] 陳萌，儲江偉，劉艷華.瀝青路面滲透納米TiO2凈化機動車排放NOx性能研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2011，33(11)：97-101，125.

[28] Hanson S，Tikalsky P.Influence of ultraviolet light on photocatalytic TiO2materials[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2013，25(7)：893-898.

[29] 徐海銘，劉黎萍，孫立軍，等.納米二氧化鈦在實際道路工程中的應(yīng)用[J].公路工程，2011，36(4)：189-192，198.

[30] 中國交通報.光催化瀝青路面可“催”凈尾氣[EB/OL].http：//www.moc.gov.cn/zhuzhan/jiaotongxinwen/xinwenredian/201404xinwen/201404/t20140417_1607059.html，2014-04-18.

[31] Osborn D，Hassan M，Asadi S，et al.Durability quantification of TiO2surface coating on concrete and asphalt pavements[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2014，26(2)：331-337.

文章編號：1008-844X(2016)02-0067-05

收稿日期:2015-11-10

基金項目:江蘇住建廳科技項目( 2014ZD03) ，泰州市科技支撐計劃項目( 2014-TS004) ，揚州大學(xué)大學(xué)生科創(chuàng)項目( x2015527)

作者簡介:郭詠梅( 1969-) ，女，博士，講師，主要從事道路工程的教學(xué)與科研工作。

中圖分類號：U 414

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