聚乳酸與聚丁二酸丁二醇酯共混體系發(fā)泡行為的研究

陳 鵬，王文博，王亞橋，周洪福，王向東

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

聚乳酸與聚丁二酸丁二醇酯共混體系發(fā)泡行為的研究

陳 鵬，王文博，王亞橋，周洪福，王向東*

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

通過(guò)熔融共混法制備聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯（PLA/PBS）共混體系和PLA/PBS/反應(yīng)型增容劑（Cp）共混體系，并通過(guò)間歇式釜壓發(fā)泡成型制得泡沫樣品，研究了PLA/PBS共混體系和PLA/PBS/Cp共混體系的結(jié)晶行為、相態(tài)結(jié)構(gòu)、流變行為和發(fā)泡行為。結(jié)果表明，PBS的加入對(duì)PLA降溫結(jié)晶的影響不大，其熔體彈性有所提升，且PBS含量的變化對(duì)共混體系泡孔形態(tài)的影響較小；在PLA/PBS/Cp共混體系中，Cp的加入對(duì)共混體系中PLA的結(jié)晶性能有明顯的提高；另外隨著Cp含量的增加，其熔體彈性也顯著增加；Cp可以有效地提高PLA與PBS間的相容性，改善泡孔的形態(tài)。

聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯；結(jié)晶性能；流變行為；發(fā)泡行為

0 前言

近年來(lái)，環(huán)境友好型樹脂受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，對(duì)生物降解聚合物如PLA、PBS、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的研究也越來(lái)越多［1-3］。在這些聚合物中，PLA由于具有良好的力學(xué)性能和加工性能，使其在食品包裝、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用［4-5］。但由于其韌性比較差，熔體彈性比較低，因此在PLA泡沫的生產(chǎn)中要首先對(duì)其進(jìn)行改性［6］。

改變PLA韌性的方法很多，其中一種就是制備PLA合金，通過(guò)與其他聚合物熔融共混來(lái)提高其韌性［7］。PBS具有良好的生物降解性、耐熱性及力學(xué)性能，特別是柔韌性較好［8］。一定比例的PLA與PBS共混體系可以在保持高強(qiáng)度、高模量的同時(shí)，有效地提高共混體系的韌性［9-10］。

本文主要研究了PLA/PBS和PLA/PBS/Cp共混體系的發(fā)泡行為，通過(guò)改變共混體系中PBS和增容劑的含量來(lái)調(diào)控共混體系的結(jié)晶性能和流變行為，進(jìn)而調(diào)控其發(fā)泡行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，美國(guó)Natureworks公司；

PBS，1001MD，日本昭和公司；

Cp，10069N（含10%的反應(yīng)型環(huán)氧基增容劑母粒），美國(guó)克萊恩公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩密煉機(jī)，XSS-300，60 mL，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

鼓風(fēng)干燥烘箱，DHG-9245，上海一恒科技有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國(guó)TA公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARSⅢ，德國(guó)Haake公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 50 FEG，美國(guó)FEI公司；

電鏡試樣噴金設(shè)備，EMITECH-K550X，捷克Tescan公司；

超臨界CO2間歇發(fā)泡裝置，自制。

1.3 樣品制備

將PLA、PBS和Cp置于60℃的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥12 h以除去聚合物中的水分；隨后在轉(zhuǎn)矩密煉機(jī)中根據(jù)表1配方進(jìn)行共混，密煉過(guò)程中的溫度為190℃，密煉時(shí)間為10 min，轉(zhuǎn)速為50 r/min；密煉后將樣品干燥放置，以備結(jié)晶和發(fā)泡實(shí)驗(yàn)使用；共混體系的發(fā)泡實(shí)驗(yàn)是通過(guò)高壓釜來(lái)進(jìn)行發(fā)泡，使用超臨界CO2作為發(fā)泡氣體；將樣品密封在溫度為160℃的發(fā)泡釜中，注入16 MPa的超臨界CO2并恒溫恒壓2 h，等待發(fā)泡劑氣體充分?jǐn)U散和溶解在樣品中后，將釜內(nèi)溫度緩慢降至130℃，穩(wěn)定后快速釋放壓力至大氣壓；由于快速壓力降產(chǎn)生的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，使得溶解樣品中的CO2由超臨界狀態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)并發(fā)泡，從而制得PLA/PBS泡沫樣品；泡沫樣品放置一周熟化，從中隨機(jī)截取樣品用于發(fā)泡樣品性能的測(cè)試使用。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formulations

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：使用DSC對(duì)共混體系的結(jié)晶和熔融行為進(jìn)行表征，測(cè)試條件：在氮?dú)夥諊?，將樣品快速升溫?00℃，維持5 min以消除熱歷史，再以10℃/min的冷卻速率降溫至0℃，之后再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，觀察其結(jié)晶和熔融行為；通過(guò)DSC曲線中冷結(jié)晶焓和熔融焓計(jì)算共混體系中PLA的結(jié)晶度，如式（1）所示：

式中 Xc——PLA的絕對(duì)結(jié)晶度，%

ΔHcc——樣品的冷結(jié)晶焓，J/g

ΔHm——樣品的熔融焓，J/g

φ——共混體系中PLA所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

ΔH0c——PLA 100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓（93.6 J/g）［11］

SEM分析：使用SEM對(duì)共混體系及其泡沫的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將樣品浸泡在液氮中冷卻并脆斷，斷面噴金處理，在10000倍和200倍的放大倍率下觀察樣品的相態(tài)和泡孔結(jié)構(gòu)；

流變性能測(cè)試：利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)共混體系的動(dòng)態(tài)剪切流變性能進(jìn)行表征；試驗(yàn)樣品置于直徑為20 mm的圓形平行板間，測(cè)試間距為1 mm，測(cè)試溫度為190℃，剪切速率范圍為0.1～100 rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混體系的結(jié)晶行為

從圖1（a）可以看出純PLA未出現(xiàn)結(jié)晶峰，這表明純PLA的結(jié)晶性能很差；之后在PLA中引入PBS，仍未出現(xiàn)結(jié)晶峰，這表明PBS的加入對(duì)PLA的降溫結(jié)晶影響不大。但從圖1（b）的PLA/PBS/Cp共混體系的DSC曲線可以看出隨著Cp的加入，降溫曲線上開始出現(xiàn)結(jié)晶峰，并且隨著Cp含量的增加，結(jié)晶峰也越來(lái)越大。這可能是由于反應(yīng)性增容劑Cp的引入，使體系中產(chǎn)生了支化結(jié)構(gòu)，支化結(jié)構(gòu)的存在有利于結(jié)晶成核點(diǎn)的形成，另外PBS具有增塑作用，提高了共混體系中分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而提高了晶體的生長(zhǎng)速率，使得共混體系產(chǎn)生結(jié)晶峰。

圖1 PLA/PBS共混體系和PLA/PBS/Cp共混體系的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends

從圖1（c）可以看出，在升溫過(guò)程中，隨著PBS的加入，曲線上同時(shí)出現(xiàn)PBS和PLA的熔融峰；且隨著PBS含量的增加，PBS的熔融峰增大，PLA的熔融峰減小。從圖1（d）可以看出，隨著Cp的加入，PLA的冷結(jié)晶溫度向低溫方向偏移，這表明Cp的加入可以使共混體系中的PLA在更低的溫度下發(fā)生冷結(jié)晶；另外隨著Cp的加入，PLA的熔融溫度也向低溫方向偏移，這是由于反應(yīng)型增容劑Cp具有擴(kuò)鏈作用，可以使得共混體系中出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)，支化結(jié)構(gòu)在排入晶格時(shí)會(huì)導(dǎo)致晶體完善程度降低，從而導(dǎo)致了其熔融溫度降低。從表2也可以看出，加入7份Cp的共混體系（80/20/7）比未加入Cp的共混體系（80/20）中PLA的熔融溫度降低了2.80℃，冷結(jié)晶溫度降低了13.08℃。此外在PLA/PBS共混體系中，隨著PBS含量的增加，PLA的結(jié)晶度沒(méi)有明顯變化；但隨著Cp含量的增加，共混體系中PLA的結(jié)晶度由1.46%提高到14.45%。這說(shuō)明Cp的加入可以有效地提高PLA/PBS共混體系中PLA的結(jié)晶性能。

表2 PLA/PBS共混體系和PLA/PBS/Cp共混體系中PLA的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal parameters of PLA in PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends

2.2 共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖2中可以看出PBS分散在PLA中，隨著PBS含量的變化，共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)也在變化。當(dāng)PBS的含量為10%時(shí)，PLA和PBS形成“海-島”結(jié)構(gòu)，并且共混體系中分散相尺寸最小；當(dāng)PBS的含量增加到20%時(shí)，此時(shí)PLA和PBS仍然是“海-島”結(jié)構(gòu)，但分散相的尺寸開始變大；但當(dāng)PBS的含量增加到30%時(shí)，PLA和PBS的結(jié)構(gòu)形態(tài)開始由“海-島”結(jié)構(gòu)向“海-?！苯Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

由于兩相熔體黏度和界面張力的原因，PLA和PBS一般是不相容的，為了增加其相容性，常用的方法是加入增容劑。圖3即為加入不同含量的Cp后的PLA/PBS共混體系的SEM照片。從圖3中可以看出，隨著Cp含量的增加，分散相的尺寸不斷減小，當(dāng)Cp的含量增加到5份和7份時(shí)，分散相的尺寸降到最低，這表明Cp的加入可以很大程度地提高共混體系的相容性。分散相尺寸的減小是由于Cp可以同時(shí)與PLA和PBS分子鏈發(fā)生反應(yīng)，從而形成同時(shí)含有PLA分子鏈支鏈和PBS分子鏈支鏈的支化結(jié)構(gòu)，這種支化結(jié)構(gòu)在界面處會(huì)分別連接共混體系的兩相，從而增大了界面層的厚度，提高了兩相的相容性。

圖2 PLA/PBS共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of the PLA/PBS blends

圖3 PLA/PBS/Cp共混體系的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the PLA/PBS/Cp blends

2.3 共混體系的流變行為

從圖4可以看出，對(duì)于所有的PLA/PBS體系，儲(chǔ)能模量（G′）隨著剪切速率的增加而不斷增加。一般而言，G′的增加意味著熔體彈性的增加，共混體系的可發(fā)性越好。從圖4（a）的PLA/PBS體系中可以看出，隨著體系中PBS的加入，共混體系的G′均比純PLA的G′高，這表明PBS的熔體彈性比PLA的熔體彈性略高，進(jìn)而導(dǎo)致PLA/PBS共混體系比純PLA的松弛時(shí)間長(zhǎng)，熔體彈性高。另外隨著體系中PBS含量的增加，低頻區(qū)的G′不斷的增加，這同樣是由于PBS的熔體彈性比PLA的熔體彈性略高導(dǎo)致的。但是由于PLA和PBS的熔體彈性均比較低，導(dǎo)致了共混體系和純PLA整體的G′都保持在相對(duì)較低的水平。從圖4（b）的PLA/PBS/Cp共混體系中可以看出，當(dāng)Cp加入后，G′在低頻區(qū)有很大的提高，并且隨著Cp含量的增加，對(duì)應(yīng)的G′也在不斷地增加，這表明Cp的加入可以有效地提高共混體系的熔體彈性。熔體彈性的顯著提升是由于反應(yīng)型增容劑Cp的加入使得體系中產(chǎn)生高相對(duì)分子質(zhì)量的支化結(jié)構(gòu)，這些支化結(jié)構(gòu)之間的相互纏結(jié)導(dǎo)致了松弛時(shí)間增加，從而提高了共混體系的熔體彈性。

圖4 PLA/PBS共混體系和PLA/PBS/Cp共混體系的G′與剪切速率的關(guān)系Fig.4 Relationship of G′of PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends and shear rate

從圖5可以看出，對(duì)于所有的PLA/PBS和PLA/PBS/Cp共混體系，隨著剪切速率的增加，其復(fù)數(shù)黏度（η*）呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這是由于共混體系中兩組分剪切變稀的性質(zhì)導(dǎo)致的。另外，在PLA/PBS的體系中，隨著PBS含量的增加，其η*呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這可能是由于當(dāng)PBS的含量為30%時(shí)，過(guò)高的PBS含量使得PLA與PBS之間的相容性變差，兩相之間作用力減小，進(jìn)而導(dǎo)致PBS的含量為30%時(shí)，共混體系的η*出現(xiàn)減少的趨勢(shì)。η*對(duì)發(fā)泡過(guò)程也有很大影響，η*的增加可以防止泡孔長(zhǎng)大過(guò)程中泡孔的破裂，改善泡孔的結(jié)構(gòu)。從圖5（b）的PLA/PBS/Cp共混體系可以明顯看出，隨著Cp的加入，η*明顯提高，并且隨著Cp含量的增加，η*也在不斷的增加，這表明Cp的加入，可以有效地通過(guò)Cp與兩相間的反應(yīng)來(lái)提高共混體系中兩相之間的作用力，進(jìn)而提高共混體系的η*，提高其發(fā)泡性能。

圖5 PLA/PBS共混體系和PLA/PBS/Cp共混體系的η*與剪切速率的關(guān)系Fig.5 Relationship ofη*of PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends and shear rate

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著剪切速率的增加，PLA/PBS和PLA/PBS/Cp共混體系的力學(xué)損耗因子（tanδ）均向減小的趨勢(shì)變化，這是由于當(dāng)頻率過(guò)高時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化，聚合物呈現(xiàn)剛性，力學(xué)損耗也比較小。從PLA/PBS共混體系的曲線中可以看出，隨著PBS的加入，共混體系的tanδ均比純PLA的tanδ小，并且隨著PBS含量的增加，tanδ也在不斷減小，這表明PBS可以在一定程度上降低共混體系中的力學(xué)損耗。從PLA/PBS/Cp共混體系的曲線中可以看出，隨著Cp含量的增加，共混體系的tanδ不斷減小，這表明Cp的加入可以有效地降低共混體系的能量損耗。

圖6 PLA/PBS共混體系和PLA/PBS/Cp共混體系的tanδ與剪切速率的關(guān)系Fig.6 Relationships of tanδof PLA/PBS blends and PLA/PBS/Cp blends and shear rate

2.4 共混體系的發(fā)泡行為

為研究共混體系中PBS和Cp的含量對(duì)共混體系發(fā)泡行為的影響，本研究利用高壓釜批量發(fā)泡法對(duì)共混體系進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。圖7為PLA/PBS和PLA/PBS/Cp共混體系的發(fā)泡樣品200倍的微觀形態(tài)圖?？梢钥闯?，純PLA很難形成完整的泡孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)PBS加入10%和20%時(shí)，泡孔形態(tài)依舊沒(méi)有明顯的改變，PBS含量繼續(xù)增加到30%后，泡孔形態(tài)有一定改善。這是由于PLA和PBS的熔體彈性都比較低，在未加Cp時(shí)泡孔容易破裂。分析PLA/PBS/Cp共混體系的泡孔形態(tài)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加1份Cp時(shí)，泡孔形態(tài)相對(duì)于未添加Cp的沒(méi)有明顯變化，但當(dāng)Cp的含量增加到3份及3份以上時(shí)，泡孔形態(tài)有明顯改善。這是由于Cp在增容的同時(shí)，還有擴(kuò)鏈劑的作用，可以大幅度提高共混體系的熔體彈性，進(jìn)而改善共混體系的發(fā)泡行為。

圖7 PLA/PBS共混體系和PLA/PBS/Cp共混體系發(fā)泡樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of PLA/PBSand PLA/PBS/Cp foams

3 結(jié)論

（1）PBS的加入對(duì)PLA/PBS共混體系中PLA的結(jié)晶性能和泡孔形態(tài)影響不大，但對(duì)共混體系的熔體彈性有一定提升；

（2）Cp的加入可以明顯提高PLA/PBS/Cp共混體系中PLA的結(jié)晶性能，并且隨著Cp含量的增加，共混體系的熔體彈性顯著增加，并且相應(yīng)的泡沫制品的泡孔形態(tài)有明顯改善，當(dāng)Cp的含量增加到3份及3份以上時(shí)，共混體系能得到完善的泡孔結(jié)構(gòu)。

［1］ Ameli A，Nofar M，Jahani D，et al.Development of High Void Fraction Polylactide Composite Foams Using Injection Molding：Crystallization and Foaming Behaviors［J］.Chemical Engineering Journal，2015，262：78-87.

［2］ Chen P，Zhou H，Liu W，et al.The Synergistic Effect of Zinc Oxide and Phenylphosphonic Acid Zinc Salt on the Crystallization Behavior of Poly（lactic acid）［J］.Polymer Degradation＆Stability，2015，122：25-35.

［3］ 張昌輝，寇 瑩，翟文舉.PBS及其共聚酯生物降解性能的研究進(jìn)展［J］.塑料，2009，38（1）：38-40.Zhang Changhui，Kou Ying，Zhai Wenju.Research Progress on Biodegradabmty of PBS and Its Copolymers［J］.Plastics，2009，38（1）：38-40.

［4］ Nofar M，Zhu W，Park C B.Effect of Dissolved CO2on the Crystallization Behavior of Linear and Branched PLA［J］.Polymer，2012，53（15）：3341-3353.

［5］ 馬 靚.生物降解塑料聚乳酸（PLA）的研究及其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.包裝工程，2010，31（3）：119-123.Ma Liang.Research and Application of Polylactic Acid（PLA）Biodegradable Plastics in Packaging Field［J］.Packaging Engineering，2010，31（3）：119-123.

［6］ Ding W D，Jahani D，Chang E，et al.Development of PLA/Cellulosic Fiber Composite Foams Using Injection Molding：Crystallization and Foaming Behaviors［J］.Composites Part A Applied Science＆Manufacturing，2015，83（1）：130-139.

［7］ Wang X，Liu W，Zhou H，et al.Study on the Effect of Dispersion Phase Morphology on Porous Structure of Poly（lactic acid）/Poly（ethylene terephthalate glycol-modified）Blending Foams［J］.Polymer，2013，54（21）：5839-5851.

［8］ 徐文華，楊智韜，殷小春，等.拉伸形變作用下PLA/PBS增韌共混物力學(xué)性能研究［J］.中國(guó)塑料，2016，30（1）：34-38.Xu Wenhua，Yang Zhitao，Yin Xiaochun，et al.Study on Mechanical Properties of PLA/PBS Toughening Blends Under Tensile Deformation［J］.China Plastics，2016，30（1）：34-38.

［9］ 諶鵬宇，唐國(guó)翌，宋國(guó)林.PLA/PBS/BP復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究［J］.塑料科技，2014，42（7）：89-94.Chen Pengyu，Tang Guoyi，Song Guolin.Study on Structure and Properties of PLA/PBS/BP Composite［J］.Plastics Science and Technology，2014，42（7）：89-94.

［10］ Prahsarn C，Klinsukhon W，Padee S，et al.Hollow Segmented-pie PLA/PBSand PLA/PP Bicomponent Fibers：an Investigation on Fiber Properties and Splittability［J］.Journal of Materials Science，2016，51（24）：10910-10916.

［11］ Fischer E W，Sterzel H J，Wegner G.Investigation of the Structure of Solution Grown Crystals of Lactide Copolymers by Means of Chemical Reactions［J］.Colloid and Polymer Science，1973，251（11）：980-990.

Study on Foaming Behavior of Poly（lactic acid）and Poly（butylene succinate）Blends

CHEN Peng，WANG Wenbo，WANG Yaqiao，ZHOU Hongfu，WANG Xiangdong*
（School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Poly（lactic acid）（PLA）/poly（butylene succinate）（PBS）and PLA/PBS/compatibilizer（Cp）blends were prepared by a melt-mixing method，and their foam samples were produced through batch foaming.Crystallization behavior，morphology，rheological performance and foaming behavior of the blends were investigated.The results indicated that the addition of PBS had little imfluence on cooling crystallization of PLA and resulted in a slight improvement in the melt elasticity.The variation of PBS content also had little impact on bubble morphology of PLA/PBS blends.As for the PLA/PBS/Cp blends，the introduction of Cp led to a significant improvement in the crystallization behavior of PLA.The melt elasticity was also improved significantly with increasing Cp content.This suggested that the presence of Cp could effectively improve the compatibility between PLA and PBS and the bubble morphology of PLA/PBS/Cp blends.

poly（lactic acid）；poly（butylene succinate）；crystallization property；rheological behavior；foamingbehavior

TQ321

：B

：1001-9278（2017）03-0069-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.013

2016-12-20

北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2162012）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51673004）

*聯(lián)系人，wangxid＠th.btbu.edu.cn