利用廢舊聚丙烯腈纖維織物制備聚丙烯用抗老化劑

馬立群，董少波，石 佳，王鳳超，王雅珍*

（1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

助 劑

利用廢舊聚丙烯腈纖維織物制備聚丙烯用抗老化劑

馬立群1，董少波1，石 佳2，王鳳超2，王雅珍1*

（1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

利用廢舊聚丙烯腈纖維織物水解產(chǎn)物——水解聚丙烯腈（HPAN）與經(jīng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）表面改性的納米二氧化鈦（TiO2）反應制得HPAN-g-TiO2（KH-550），采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、熱失重分析儀對其進行了表征；利用紫外加速老化試驗機分別對聚丙烯（PP）/HPAN-g-TiO2（KH-550）和PP/TiO2共混試樣進行了人工加速老化實驗，并研究了試樣老化前后的力學性能和流變性能。結果表明，HPAN-g-TiO2（KH-550）的加入能有效減緩PP大分子鏈由于鏈段斷裂而產(chǎn)生的老化降解，還能夠增強PP；當HPAN-g-TiO2（KH-550）與PP按照質量比為8∶92共混所得試樣在人工加速老化1008 h后，拉伸強度達到24.963 MPa。

廢舊聚丙烯腈纖維織物；水解；聚丙烯；抗老化

0 前言

PP具有優(yōu)異的綜合性能，應用廣泛。但是其結構中叔碳原子的存在使得其在室外環(huán)境下易受光、氧等影響而發(fā)生老化，從而使其制品的性能下降，嚴重影響了使用壽命。為了改善PP的抗老化性能，研究者們采用向其內(nèi)添加不同的抗紫外添加劑來提高其耐候性［1］。由于金紅石型納米TiO2具有紫外屏蔽作用［2-4］，聚丙烯腈具有抗紫外老化的作用［4-8］，同時考慮到我國每年產(chǎn)生數(shù)萬噸廢棄的聚丙烯腈纖維織物，而這類廢料解聚非常困難，不能自然降解，如果通過焚燒的方式進行處理，會釋放大量的劇毒物質，無疑會污染環(huán)境，造成嚴重的公害。

本文首先以廢舊聚丙烯腈纖維織物為原料，利用鹽酸對其進行水解，得到氰基部分羧基化的水解產(chǎn)物HPAN，然后將HPAN與經(jīng)KH-550表面改性的納米TiO2通過—COOH與—NH2之間的反應得到HPAN-g-TiO2（KH-550），希望提高納米TiO2與PP相容性，綜合利用聚丙烯腈和金紅石型納米TiO2對PP的抗老化作用，將廢舊聚丙烯腈纖維織物變廢為寶，提高PP的抗老化性能的同時，又能體現(xiàn)低碳環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟的理念。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP粉料-225，PPH-XD-075，工業(yè)級，山東凱日化工股份有限公司；

廢舊聚丙烯腈纖維織物，市場回收；納米TiO2，VK-T80，宣城晶瑞新材料有限公司；KH-550改性納米TiO2，VK-T00s，宣城晶瑞新材料有限公司；

硫氰酸鈉（NaSCN），分析純，沈陽市華東試劑廠；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、濃硫酸、濃鹽酸，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum One，美國Perkin Elmer公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250X，美國Thermo公司；

熱失重分析儀（TG），STA 449 F3 Jupiter，德國Netzsch公司；

冷凍干燥機，LGJ-10D，北京四環(huán)科學儀器廠有限公司；

高速混合機，GRH-10，阜新市熱源設備廠；

雙螺桿擠出機，SHJ-20B，南京杰恩特機電有限公司；

注塑機，JG-SZ900，山東通佳機械有限公司；

計算機控制高低溫萬能試驗機，WSM-20KN，長春智能儀器設備有限公司；

沖擊試驗機，JJ-20，長春智能儀器設備有限公司；

紫外加速老化試驗機（QUV），QUV/spray，美國Q-Lab公司；

動態(tài)流變儀，DHR-2，美國TA公司。

1.3 樣品制備

HPAN-g-TiO2（KH-550）的制備：取經(jīng)皂液洗滌干凈且烘干的廢舊聚丙烯腈纖維織物溶解于50%（質量分數(shù)）的NaSCN溶液中，60℃下加入濃鹽酸溶液［9］調節(jié)p H值為1，6 h后將反應液緩慢倒入盛有去離子水的燒杯中并用玻璃棒攪拌，經(jīng)去離子水多次洗滌并抽濾，用冷凍干燥機干燥后，得到氰基部分羧基化的HPAN粉末，收集待用；稱取1 g TiO2（KH-550）粉末加入溶有2 g HPAN的30 mL DMF溶液中，經(jīng)超聲分散后在100℃下經(jīng)濃硫酸催化反應2 h，離心并用DMF多次洗滌后，干燥得到目標產(chǎn)物HPAN-g-TiO2（KH-550）；收集最后一次洗滌反應產(chǎn)物時的上層清液（下文簡稱為上清液），如圖1所示為HPAN-g-TiO2（KH-550）的制備過程示意圖；

共混試樣的制備：用高速混合機將PP分別與TiO2和HPAN-g-TiO2（KH-550）按照總質量為800 g、質量比分別為100∶0、98∶2、96∶4、94∶6、92∶8的比例共混均勻，分別通過雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒，擠出機機筒各區(qū)溫度依次為180、185、190、195、200、180℃，螺桿轉速為40 r/min；再采用注塑機對所得粒料進行注射成型制備標準試樣樣條，注塑機機筒各區(qū)溫度依次為180、185、190、195℃。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR測試：采用溴化鉀壓片方式，測試范圍為4000～450 cm－1，光譜分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為32次；

XPS測試：測試TiO2的O1s結合能、TiO2（KH-550）的C1s、O1s、N1s結合能以及HPAN-g-TiO2（KH-550）的C1s、O1s、N1s結合能；

TG測試：樣品在N2氣氛下以10℃/min的速率從室溫升至1000℃，考察其熱失重情況；

人工加速老化測試：黑板溫度為70℃，紫外線輻射強度為0.89 W/m2，人工加速老化時間分別為0、168、336、504、672、840、1008 h；

拉伸強度按照GB/T 1040.1—2006進行測試，拉伸速率為20 mm/min；

沖擊強度按照GB/T 1043—2008進行測試，V形缺口，沖擊能為1 J；

動態(tài)流變測試：溫度為200℃，應變控制為2%，頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s，對老化前后的復合材料進行頻率掃描。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖2曲線2中在2701 cm－1出現(xiàn)了—COOH中—OH的伸縮振動、1710 cm－1出現(xiàn)了—COOH中C＝O的伸縮振動、914 cm－1出現(xiàn)了—COOH中—O—H的非平面搖擺振動，同時2245 cm－1處C≡N的伸縮振動依然存在，說明聚丙烯腈纖維分子鏈上的氰基已經(jīng)部分羧基化，得到了既含有—CN又含有—COOH的目標水解產(chǎn)物HPAN。

圖1 HPAN-g-TiO2（KH-550）的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of HPAN-g-TiO2（KH-550）

圖2 聚丙烯腈纖維織物水解前后的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of acrylic fabric before and after hydrolysis

圖3中曲線2在3454 cm－1出現(xiàn)了仲酰胺中NH的對稱伸縮振動、3206 cm－1出現(xiàn)了仲酰胺中締合NH的對稱伸縮振動（順式）、3103 cm－1出現(xiàn)了仲酰胺中NH的彎曲振動的倍頻譜帶、2936 cm－1出現(xiàn)了CH2的反對稱伸縮振動、2245 cm－1出現(xiàn)了CN的伸縮振動、1683 cm－1出現(xiàn)了仲酰胺中C＝O的伸縮振動（酰胺Ⅰ峰）、1544 cm－1出現(xiàn)了仲酰胺中CNH的彎曲振動（酰胺Ⅱ峰）、1297 cm－1出現(xiàn)了C—N的伸縮振動加上N—H的彎曲振動（酰胺Ⅲ峰）、950 cm－1出現(xiàn)了Ti—O—Si的伸縮振動。對比圖2曲線1、2可以看出，上清液中并未出現(xiàn)—CN和—COOH的振動峰。說明HPAN上的—COOH與TiO2（KH-550）上的—NH2反應脫水得到了，同時由于Ti—O—Si鍵的存在，TiO2與KH-550通過Ti—O—Si鍵連接得到了TiO2（KH-550），HPAN與TiO2（KH-550）通過化學鍵連接得到了HPAN-g-TiO2（KH-550）。

圖3 TiO2（KH-550）、HPAN-g-TiO2（KH-550）和上清液的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of TiO2（KH-550），HPAN-g-TiO2（KH-550）and supernatant

2.2 XPS分析

從圖4可以看出，HPAN-g-TiO2（KH-550）中C—C、Si—C的C1s電子結合能［10］發(fā)生了微小變化，TiO2（KH-550）中的—NH2在與HPAN中的—COOH反應后，生成了鍵，同時HPAN-g-TiO2（KH-550）中還含有—CN。TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的C1s結合能如表1所示。

表1 TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的C1s結合能Tab.1 C1s binding energy of TiO2，TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

從圖5可以看出，經(jīng)KH-550表面處理得到的TiO2（KH-550）中Ti—O的O1s電子結合能［10］發(fā)生了微小變化。HPAN-g-TiO2（KH-550）中的Ti—O、Si—O的O1s電子結合能［10］也發(fā)生了微小變化，同時HPAN-g-TiO2（KH-550）中有的存在。TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的O1s結合能如表2所示。

由圖6可知，TiO2（KH-550）中的—NH2已經(jīng)與HPAN中的—COOH反應生成了，同時HPAN-g-TiO2（KH-550）中含有—CN，TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的N1s結合能如表3所示。

圖4 TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的C1s分峰擬合圖Fig.4 C1s peak fitting curve of TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

圖5 TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的O1s分峰擬合圖Fig.5 O1s peak fitting curve of TiO2，TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

圖6 TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的N1s分峰擬合圖Fig.6 N1s peak fitting curve of TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

表2 TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的O1s結合能Tab.2 O1s binding energy of TiO2，TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

通過XPS的結果，進一步證明了TiO2（KH-550）是由TiO2與KH-550通過Ti—O—Si鍵連接得到的，HPAN-g-TiO2（KH-550）是由HPAN與TiO2（KH-550）通過化學鍵連接得到的。

表3 TiO2、TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的N1s結合能Tab.3 N1s binding energy of TiO2，TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

2.3 TG分析

由圖7可知，TiO2（KH-550）的熱失重率為1.89%，HPAN-g-TiO2（KH-550）的熱失重率為9.36%，且HPAN-g-TiO2（KH-550）由于鍵聯(lián)在表面的HPAN的熱分解在280℃以后出現(xiàn)明顯的失重，表明HPAN成功鍵聯(lián)到了TiO2（KH-550）表面，鍵聯(lián)率為7.47%。

圖7 TiO2（KH-550）和HPAN-g-TiO2（KH-550）的TG曲線Fig.7 TG analysis of TiO2（KH-550）and HPAN-g-TiO2（KH-550）

2.4 力學性能分析

由圖8可知PP與HPAN-g-TiO2（KH-550）按照質量比為98∶2、96∶4、94∶6、92∶8共混所得的復合材料標準試樣的拉伸強度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1008 h后均高于相同老化時間的純PP和PP與TiO2共混后的復合材料的拉伸強度，且隨著HPAN-g-TiO2（KH-550）添加量的增加，拉伸強度增加。由此可知，HPAN-g-TiO2（KH-550）對PP起到良好的抗老化效果。此外，各種配比的PP與HPAN-g-TiO2（KH-550）的共混試樣，在未老化時（老化時間為零）的拉伸強度均高于純PP的拉伸強度，說明HPAN-g-TiO2（KH-550）對PP還具有增強作用。

圖8 PP及其復合材料在不同人工加速老化時間條件下的拉伸強度Fig.8 Tensile strength of PP and its composites with different QUV speed-up aging time

由圖9可知，PP與HPAN-g-TiO2（KH-550）按照質量比為96∶4、94∶6、92∶8共混所得的復合材料標準試樣的沖擊強度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1008 h后均高于相同老化時間的純PP和PP與TiO2共混后的復合材料的沖擊強度，且隨著HPAN-g-TiO2（KH-550）添加量的增加，沖擊強度呈增加趨勢。此外當PP與HPAN-g-TiO2（KH-550）的質量比為92∶8時，試樣的沖擊強度最大，抗老化效果最好。

圖9 PP及其復合材料在不同人工加速老化時間條件下的沖擊強度Fig.9 Impact strength of PP and its composites with different QUV Speed-up aging time

HPAN-g-TiO2（KH-550）可以使老化后共混試樣的力學性能明顯高于純PP老化后的原因在于，納米TiO2可以吸收和反射紫外光，有效地減輕了紫外光對PP基體的損害［5］。同時由于—CN具有較強的吸收紫外線能力，并且能夠將吸收的能量通過激發(fā)態(tài)到基態(tài)的弛豫過程釋放出來，同時—CN在光、氧等作用下，聚丙烯腈的鏈狀分子會變成共軛環(huán)狀結構，能夠迅速捕捉自由基，從而使PP大分子鏈上的叔氫原子被保護起來［11］，減少了大分子鏈降解現(xiàn)象的發(fā)生，起到抗老化的作用。且HPAN-g-TiO2（KH-550）對PP的抗老化性能優(yōu)于TiO2對PP。

2.5 流變性能分析

由圖10可以看出，HPAN-g-TiO2（KH-550）的加入，能夠明顯提高PP復合材料的儲能模量、損耗模量和復數(shù)黏度，說明HPAN-g-TiO2（KH-550）可以提高PP復合材料分子鏈間的相互作用，分子鏈間纏結點增加，限制了PP基體分子鏈的運動，增強了聚合物抗形變的能力，從而使聚合物的剛性增加。此外，還能夠有效防止PP基體分子鏈由于降解［11］等作用而導致的相對分子質量降低，使用性能下降或者喪失的老化行為。因此，從流變學的角度很好地印證了PP/HPAN-g-TiO2（KH-550）復合材料人工加速老化前后力學性能優(yōu)異的實驗結果。

圖10 PP及其復合材料在人工加速老化0 h和1008 h后的儲能模量、損耗模量、復數(shù)黏度與掃描頻率的關系Fig.10 The relationship between the energy storage modulus of PP and its composites and the scanning frequency with QUV speed-up aging time of 0 h and 1008 h

3 結論

（1）制備的PP用抗老化劑HPAN-g-TiO2（KH-550）是通過硅烷偶聯(lián)劑KH-550與TiO2形成Ti—O—Si化學鍵，且與HPAN形成化學鍵連接而成；

（2）HPAN-g-TiO2（KH-550）能夠顯著抑制PP大分子鏈的降解，增強PP的抗紫外老化性能，隨著HPAN-g-TiO2（KH-550）含量的增加，其對PP的抗紫外老化效果越好。

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Preparation of an Anti-aging Agent for Polypropylene by Waste Polyacrylonitrile Fabrics

MA Liqun1，DONG Shaobo1，SHI Jia2，WANG Fengchao2，WANG Yazhen1*
（1.College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Hydrolyzed polyacrylonitrile（HPAN）obtained from waste polyacrylonitrile fabrics was used as a raw material to prepare HPAN-g-TiO2（KH-550）through the chemical reaction between nano-TiO2and HPAN with the aid ofγ-aminopropyl triethoxysilane（KH-550）.The resultant products were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy，X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis，and then an artificially accelerated aging test was performed toward polypropylene（PP）/HPAN-g-TiO2（KH-550）and PP/TiO2compounds by a QUV accelerated weathering tester.Furthermore，a comparative investigation was conduced in the mechanical strength and rheological properties of the compounds before and after accelerated aging tests.The results indicated that the introduction of HPAN-g-TiO2（KH-550）reduced the aging degradation of PP effectively through preventing its macromolecular chains from breaking.Meanwhile，PP could also be reinforced with the addition of HPAN-g-TiO2（KH-550），and the compound achieved 24.963 MPa in tensile strength at the PP/HPAN-g-TiO2（KH-550）weight ratio of 92/8.

waste polyacrylonitrile fabrics；hydrolysis；polypropylene；anti-aging

TQ325.8

：B

：1001-9278（2017）03-0082-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.015

2016-11-16

國家自然科學基金（21376127）；國家自然科學基金（U1162123）；齊齊哈爾大學研究生創(chuàng)新項目（YJSCX2015-ZD05）

*聯(lián)系人，wyz6166＠163.com