固溶溫度對擠壓態(tài)Mg-13Al-6Zn-4Cu合金組織與性能的影響

陳亮，肖代紅，耿正偉，周鵬飛

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固溶溫度對擠壓態(tài)Mg-13Al-6Zn-4Cu合金組織與性能的影響

陳亮，肖代紅，耿正偉，周鵬飛

(中南大學(xué)輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，長沙 410083)

采用不同的固溶溫度對擠壓態(tài)Mg-13Al-6Zn-4Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金進(jìn)行熱處理，然后在(150 ℃/10 h)條件下進(jìn)行時效處理，通過金相顯微鏡、掃描電鏡及能譜分析、維氏硬度與極化曲線測試，研究固溶溫度對擠壓態(tài)合金顯微組織、硬度與腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：固溶處理促進(jìn)晶界處的β-Mg17Al12相充分溶入α-Mg基體中。提高固溶溫度使基體晶粒再結(jié)晶長大，逐漸縮小T-MgAlCuZn相心部的Cu元素富集區(qū)，改變β析出相的形態(tài)和分布，促進(jìn)層片狀β相在α-Mg晶界析出，從而提高時效態(tài)合金的硬度。但固溶溫度超過420 ℃時，合金晶粒粗化并發(fā)生過燒。固溶溫度升高導(dǎo)致合金腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流增大，腐蝕速率加快。

鎂合金；固溶溫度；顯微結(jié)構(gòu)；硬度；腐蝕性能

鎂合金因具有低密度、高比強(qiáng)和比剛度、良好的抗震性和電磁屏蔽性、好的鑄造性和可回收性，已經(jīng)被廣泛用于電子通訊、汽車和航天航空行業(yè)[1?4]。此外，鎂合金良好的生物降解性、促進(jìn)骨生成的能力以及和人骨相似的彈性模量，也使得它相當(dāng)有潛力地作為生物醫(yī)藥材料[5?6]。然而，鎂合金低的耐蝕性卻限制了它在這些方面的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，為了改善鎂合金的耐蝕性能，研究人員已經(jīng)做了大量工作。之前的研究表明[7?10]，通過合金化(添加稀土元素Y、Ba、Re、Nd)，熱處理，拉伸或擠壓變形和表面鍍層(微弧氧化鍍層)等方法可以有效改善鎂合金的耐蝕性能。為充分利用鎂合金的輕質(zhì)、高比強(qiáng)度和易腐蝕分解的性能特點，探索和開發(fā)新型的高強(qiáng)可降解鎂合金材料, 對進(jìn)一步擴(kuò)大鎂合金在現(xiàn)代工業(yè)新型領(lǐng)域中的應(yīng)用具有十分重要的意義。前期研究表明[2]，添加高含量的Al (13%~25%)和Zn(2%~15%)，可以有效提高M(jìn)g-Al-Zn系合金的抗壓強(qiáng)度和降解速率。此外，Cu元素的添加也能顯著改善鎂合金的力學(xué)性能并能提高其降解腐蝕速率，例如游志勇[11]的研究表明，高鋅Mg-Zn-Al合金在含0~2% Cu時展現(xiàn)更高的硬度和拉伸強(qiáng)度，在含0.5%Cu時腐蝕速率達(dá)到最大。近來，為了進(jìn)一步改善鎂合金的力學(xué)性能，目前許多研究主要集中在變熱處理工藝對鎂合金的組織和力學(xué)性能方面。王志虎等[12]提出，Mg-9Al-1Zn合金在415℃復(fù)合固溶后，Al原子在α-Mg中分布更均勻，200oC時效之后，在塑性指標(biāo)基本不下降的前提下，硬度提高了34%，抗拉強(qiáng)度提高了25%，屈服強(qiáng)度提高了55%，但沒有研究固溶時效對合金腐蝕性能的影響。目前關(guān)于固溶時效對鎂合金的耐蝕性能影響的研究結(jié)論并不一致。王金國等[13]認(rèn)為，固溶處理使半固態(tài)觸變成形AZ91D鎂合金的抗腐蝕性能下降。而張帆等[14]的研究表明，Mg-Dy-Zn 合金在530 ℃固溶8 h后，耐蝕性能顯著提高。因此，為了探索和開發(fā)高強(qiáng)可降解鎂合金材料，本研究在高Al，Zn和Cu的基礎(chǔ)上，研究了固溶溫度及隨后時效處理對Mg-13Al-6Zn-4Cu合金組織、硬度和腐蝕性能的影響，為新型高強(qiáng)可降解鎂合金的研究提供思路。

1 實驗

采用熔煉鑄造法，以工業(yè)純鎂、純鋁、純鋅以及Al-Cu中間合金為原材料，在氬氣保護(hù)下感應(yīng)熔煉，制備Mg-13Al-6Zn-4Cu合金。合金鑄錠表面機(jī)加工后，在350~400 ℃下以擠壓比5熱擠壓成棒材。經(jīng)過線切割制備實驗試樣，在馬弗爐(SRJX-4-13)里進(jìn)行熱處理，分別在300，350，380，400和420℃固溶處理 5 h，然后淬火，在真空爐中150 ℃時效10 h。

固溶與時效態(tài)合金的顯微組織在LEICA MEF4A/ M型金相顯微鏡和附帶有OXFORD 型能譜儀的Nava Nano SEM 230型場發(fā)射掃描電鏡下觀察與分析。金相試樣采用苦味酸混合溶液腐蝕。硬度測試在維氏硬度測試儀器上進(jìn)行。合金的電化學(xué)極化性能采用CHI 660C型電化學(xué)儀器進(jìn)行測試，測試系統(tǒng)為典型的三電極電化學(xué)體系：其中鎂合金試樣作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。電化學(xué)測試樣品被機(jī)加工成直徑10 mm，高5 mm的圓柱體，最后經(jīng)過打磨和拋光后，進(jìn)行電化學(xué)測試。測試環(huán)境為室溫下的3% KCl溶液，掃描速率為1 mV/s, 工作面積為0.5 cm2。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖1所示為擠壓態(tài)和不同溫度固溶后淬火態(tài)合金在擠壓方向的顯微組織。由圖1(a)可知，經(jīng)過擠壓后，合金顯微組織沿擠壓方向呈纖維狀分布，主要由α-Mg，β-Mg17Al12和T-MgAlCuZn三相組成。其中α-Mg晶粒細(xì)小，呈等軸狀；β相呈纖維條狀相間于α-Mg基體間；T-MgAlCuZn相被擠成塊狀分布在α-Mg與β- Mg17Al12的界面處。經(jīng)過固溶處理后(如圖1(b)~(f))，合金的晶粒發(fā)生再結(jié)晶，引起α-Mg晶粒長大，并且β相和T-MgAlCuZn相部分地溶入Mg基體中。經(jīng)過 380℃/5 h固溶處理后，α-Mg晶粒內(nèi)部產(chǎn)生少量楔狀或竹葉狀孿晶(見圖1(d))。孿晶的形成主要原因為：1) 密排六方結(jié)構(gòu)鎂合金的堆垛層錯能較低；在固溶過程中，β-Mg17Al12相部分溶入α-Mg基體中，大量Al原子的溶入引起內(nèi)應(yīng)力變化，因而產(chǎn)生的晶體缺陷在之后構(gòu)成亞結(jié)構(gòu)，最后在晶界遷移過程中釋放能量產(chǎn)生孿晶[15?17]；2)晶粒通過晶界遷移長大過程中，晶界遇到一些結(jié)構(gòu)上的不連續(xù)處或者位錯掃過晶面，容易引起堆垛次序發(fā)生錯亂，形成孿晶[15]。隨固溶溫度繼續(xù)升高，晶粒進(jìn)一步長大，β相溶解得更加充分。然而當(dāng)固溶溫度達(dá)到420 ℃時，晶粒特別粗大，晶界溶化和球化，表明該合金在420 ℃下進(jìn)行固溶處理產(chǎn)生過燒現(xiàn)象，因此固溶溫度不能超過420 ℃。

不同固溶溫度對時效態(tài)合金的顯微組織影響如圖2所示。合金在(300℃/5 h)固溶處理并時效后，α-Mg基體內(nèi)析出針狀或短棒狀的β-Mg17Al12相，這是由于合金固溶淬火處理后，大量Al原子溶入鎂基體中形成過飽和固溶體，時效處理時Al以β-Mg17Al12相形式在α-Mg相中析出。當(dāng)固溶溫度提高到350℃時，針狀或短棒狀的β-Mg17Al12相基本消失，團(tuán)簇狀β相(黑色，如圖2(b)箭頭所示)在α-Mg晶界聚集析出，并且隨固溶溫度進(jìn)一步升高，團(tuán)簇狀β析出相逐漸增多。此外，通過對比圖2與圖1合金的顯微結(jié)構(gòu)也可知，時效對固溶合金再結(jié)晶晶粒長大無明顯影響。

圖3所示為擠壓態(tài)與不同溫度下固溶并時效處理后合金的縱截面背散射掃描電鏡圖。圖3(a)除了進(jìn)一步證實擠壓合金的三相組成—α-Mg，β-Mg17Al12和T- MgAl-CuZn相外，還表明T-MgAlCuZn相心部存在白亮的元素富集區(qū)。能譜分析結(jié)果顯示(見圖3(f))，T相心部的白亮區(qū)域為Cu富集區(qū)(21.29% Mg、20.29% Al、53.32% Cu、5.10% Zn), 而外圍區(qū)域則含有更高的Al (30.46 %)和Zn (10.62%)。這是因為Cu元素幾乎不溶于α-Mg和β-Mg17Al12相[18]，高濃度的Cu主要聚集在α-Mg晶界處的T相中。在固溶時效過程中，晶粒長大，原子發(fā)生擴(kuò)散，T相心部Cu和其它元素原子向外圍移動，與大量偏聚在α-Mg和β-Mg17Al12相邊界的Al和Zn結(jié)合成T相，依附在初生T相的外圍，從圖3也看出，隨固溶溫度升高，時效合金中T相心部元素富集區(qū)逐漸變小，表明提高固溶溫度能使元素原子擴(kuò)散速度變快。

圖1 固溶溫度對擠壓態(tài)合金顯微組織的影響

圖2 固溶溫度對時效合金金相組織的影響

圖3 不同溫度固溶與時效后合金的縱截面SEM像

圖4(a)和4(b)所示分別為合金在300℃和350 ℃固溶與時效后，合金的橫截面高倍掃描電鏡圖像。從圖4(a)中可以看到，T相均勻地分布在α-Mg基體和β相晶界處，而針狀或棒狀的二次β相則在α-Mg基體內(nèi)均勻析出。但當(dāng)固溶溫度升高到350℃時(如圖4(b)所示)，α-Mg基體中的β-Mg17Al12析出相由針狀或短棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)閷悠瑺?見圖2(b)中的黑色團(tuán)簇狀β相)，并在α-Mg晶界處析出。隨固溶溫度升高，β層片狀析出相增多，表明固溶溫度影響二次β析出相的形態(tài)和分布。

圖4 不同溫度固溶與時效后合金的橫截面SEM像

2.2 維氏硬度

圖5所示為固溶溫度與時效對合金維氏硬度的影響。擠壓態(tài)合金的平均硬度為88 HV。合金經(jīng)過300~400℃固溶處理5 h后硬度明顯降低。在300 ℃固溶后，合金硬度降為82HV；當(dāng)固溶溫度升高到350℃后，合金硬度逐漸達(dá)到最低并基本穩(wěn)定在79HV。在較低的固溶溫度時(＜350℃)，合金硬度主要受β-Mg17Al12相溶解與晶粒長大的控制。固溶熱處理過程中，β強(qiáng)化相通過原子擴(kuò)散溶入α-Mg基體中，降低了強(qiáng)化相體積分?jǐn)?shù)，使其阻礙位錯運(yùn)動和晶界滑移作用減弱，導(dǎo)致合金硬度下降；另一方面，α-Mg晶粒發(fā)生長大，晶界減少，細(xì)晶強(qiáng)化作用減弱，合金硬度逐漸降低。在較高的固溶溫度，硬度基本穩(wěn)定在79 HV，主要是由于大量合金元素溶入α-Mg，導(dǎo)致合金的點陣畸變，增大了位錯運(yùn)動的阻力，引起固溶強(qiáng)化[14]。然而，固溶合金在150 ℃時效10 h后，在過飽和的α-Mg基體中析出二次β-Mg17Al12相，引起析出強(qiáng)化，使T6態(tài)合金硬度比T4態(tài)提高。并且，隨固溶溫度升高，時效合金β析出相數(shù)量增加，硬度逐漸增大。此外，當(dāng)合金在380 ℃以上溫度固溶并時效處理后，合金硬度比擠壓態(tài)高。在400℃固溶處理并時效后，合金硬度比淬火態(tài)提高18%，達(dá)到最大值93 HV。

圖5 固溶溫度與時效對合金硬度的影響

2.3 腐蝕性能

圖6所示為固溶溫度對時效態(tài)合金極化曲線的影響。所有合金都展現(xiàn)出相似的極化曲線，其中陽極和陰極部分不對稱，陽極電流比陰極電流增加更迅速。根據(jù)陰極極化曲線，合金的電化學(xué)反應(yīng)主要由陰極析氫反應(yīng)控制。從圖6可知，擠壓態(tài)合金的腐蝕電位和電流分別為?1.37 V和0.66 mA/cm2。經(jīng)過300~400 ℃固溶處理5 h并時效后，腐蝕電位分別變?yōu)?1.15，?1.18，?1.27和?1.29 V，均高于擠壓態(tài)，表明合金固溶時效后耐蝕性提高。然而，隨固溶溫度升高，腐蝕電位負(fù)向移動，表明提高固溶溫度降低時效合金耐蝕性能。這主要是二次β-Mg17Al12相析出與再結(jié)晶晶粒長大的綜合作用。一方面，合金固溶時效后，大量層片狀的二次β-Mg17Al12相沿著α-Mg晶界析出，在腐蝕過程中阻礙α-Mg基體的溶解，提高耐蝕性能[19]；另一方面，隨固溶溫度升高，晶粒再結(jié)晶長大，不利于氧化膜的形成，耐蝕性降低[20]。由于電化學(xué)反應(yīng)主要由陰極析氫反應(yīng)控制，隨固溶溫度升高，β析出相增多，析氫反應(yīng)增強(qiáng)，合金腐蝕電流增大。其中，在400 ℃固溶并時效后，腐蝕電流達(dá)到最大值10.91 mA/ cm2。

圖6 固溶溫度對時效合金極化曲線的影響

3 結(jié)論

1)擠壓態(tài)Mg-13Al-6Zn-4Cu合金主要由β- Mg17Al12，T-MgAlCuZn與α-Mg基體相組成。

2) 提高固溶溫度引起α-Mg晶粒再結(jié)晶長大，縮小和減少T-MgAlCuZn相心部的Cu元素富集區(qū)，使β-Mg17Al12相在α-Mg基體中溶解得更充分，促進(jìn)二次β-Mg17Al12相由針狀或棒狀轉(zhuǎn)化為層片狀在α-Mg晶界處析出，提高時效合金硬度。但過高的固溶溫度會導(dǎo)致合金晶粒粗化、晶界球化和熔化，引起過燒。

3) 提高固溶溫度，合金腐蝕電位負(fù)移，析出相增多，腐蝕電流增大，耐蝕性降低。

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(編輯 高海燕)

Effects of solid-solution temperature on microstructure and properties of as-extruded Mg-13Al-6Zn-4Cu alloy

CHEN Liang, XIAO Daihong, GENG Zhengwei, ZHOU Pengfei

(Science and Technology on High Strength Structural Materials Laboratory, Central South University, Changsha 410083, China)

As-extruded Mg-13Al-6Zn-4Cu alloy (mass fraction, %) was heat treated at different solid-solution temperature, and then aged at 150℃ for 10h. The effects of solid-solution temperature on the microstructure, hardness and corrosion property of the alloy were studied using optical microscope, scanning electronic microscopy (SEM) equipped with energy dispersive spectroscope (EDS), Vickers hardness tests and electrochemicalmeasurements. The results show that the β-Mg17Al12phase distributed along grain boundary can dissolve into α-Mg through solid-solution. With increasing solid-solution temperature, recrystallization grains grow up and the size of Cu-rich area in inner of T-MgAlCuZn phase decreases gradually.The morphology and distribution of β-Mg17Al12phase varies; and a large number of lamellar βphase precipitates along α-Mg grain boundary, improving the hardness of aging alloy. However, the grain of as-extruded alloy will be coarsened and over sintering when the solid-solution temperature is higher than 420℃. As solid-solution temperature increases, the corrosion potential of alloy shifts to a more negative orientation with a higher corrosion current, resulting in a higher corrosion rate.

magnesium alloy; solid-solution temperature; microstructure; hardness; corrosion property

TG146.2

A

1673?0224(2016)03?463?07

國家自然科學(xué)基金資助項目(51301206)

2015?06?17；

2015?08?25

肖代紅，副教授，博士。電話：0731-88877880；E-mail: daihongx@csu.edu.cn