超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金的原料制備研究

鐘毓斌，孫 娟，涂 潔，郝立偉

（南昌硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，江西 南昌 330013）

超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金的原料制備研究

鐘毓斌，孫 娟，涂 潔，郝立偉

（南昌硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，江西 南昌 330013）

隨著電子工業(yè)及汽車(chē)行業(yè)飛速發(fā)展，超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金需求量逐年上升。生產(chǎn)超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金的關(guān)鍵在于如何制備出性能優(yōu)良的原料粉末和先進(jìn)的合金燒結(jié)技術(shù)。本文側(cè)重討論采用對(duì)普通黃色氧化鎢原料進(jìn)行特殊的工藝處理，制備出粒度分布窄的超細(xì)、特細(xì)氧化鎢產(chǎn)品，然后以此類(lèi)產(chǎn)品為原料進(jìn)行超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金的制備，并進(jìn)行不同原料制備的合金性能對(duì)比。對(duì)比超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金性能，說(shuō)明粒度細(xì)、分布窄的特細(xì)黃鎢是更適合制備納米晶硬質(zhì)合金的原料。

超細(xì)；特細(xì)；氧化鎢；納米晶；硬質(zhì)合金

0 前言

超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金，在PCB工具（鉆頭、銑刀）、高精密工具、微雕刀具、高檔耐磨零件具有廣泛應(yīng)用[1-3]。0.5 μm以下碳化鎢粉末產(chǎn)品，作為超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金產(chǎn)品的原料被廣泛使用[4]。0.5 μm以下碳化鎢粉末產(chǎn)品生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)在于制備出粒度分布寬度窄、顆粒細(xì)的原料[5]。

在超細(xì)、納米級(jí)WC粉末開(kāi)發(fā)方面，美國(guó)的Nanodyne公司采用噴霧熱轉(zhuǎn)換法合成納米WC-Co復(fù)合粉末[6]，具有年產(chǎn)500 t的細(xì)、超細(xì)、納米級(jí)三個(gè)大規(guī)格復(fù)合粉末生產(chǎn)線，最細(xì)碳化鎢晶粒尺寸到達(dá)40 nm，但是工藝相當(dāng)復(fù)雜；日本住友、HCStark等公司采用氧化鎢加炭黑于石墨回轉(zhuǎn)窯中直接還原碳化，可以穩(wěn)定生產(chǎn)0.2～0.5 μm碳化鎢產(chǎn)品，但是設(shè)備相當(dāng)昂貴，導(dǎo)致WC粉末價(jià)格昂貴。國(guó)內(nèi)，株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)進(jìn)行了納米WC/Co復(fù)合粉產(chǎn)業(yè)化研究，方法采用噴霧干燥-高溫流態(tài)化床生產(chǎn)[7]。另外，目前能使用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)超細(xì)、納米WC粉末的成熟公司有廈門(mén)鎢業(yè)股份有限公司、南昌硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司等企業(yè)，但是相關(guān)報(bào)道較少。傳統(tǒng)工業(yè)化制備WC產(chǎn)品生產(chǎn)流程為：從APT或其他鎢原料出發(fā)，制備各種氧化鎢、使用各色氧化鎢于還原爐中制備鎢粉，使用鎢粉配碳制備WC。采用傳統(tǒng)方法制備超細(xì)、納米WC粉末，往往夾粗嚴(yán)重，嚴(yán)重影響合金的矯頑磁力（Hc）值，進(jìn)而在合金應(yīng)用中嚴(yán)重影響合金品質(zhì)[8]。唐建成[9]等與南昌硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司公司合作，研究不同種類(lèi)氧化鎢對(duì)WC粉末均勻性能影響，得出具有疏松、多孔形貌結(jié)構(gòu)細(xì)小氧化鎢顆粒更有利于制作納米WC粉末。本文主要研究不同規(guī)格黃色氧化鎢對(duì)超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金影響，得出粒度細(xì)、分布窄的特細(xì)黃鎢更適合制備納米晶硬質(zhì)合金。

1 試驗(yàn)原理及研究方法

1.1 試驗(yàn)原理

使用特殊的工藝對(duì)普通黃鎢產(chǎn)品進(jìn)行處理，然后制備超細(xì)、特細(xì)黃鎢，以普通氧化鎢、超細(xì)黃鎢、特細(xì)黃鎢為原料，通過(guò)傳統(tǒng)工藝制備出納米級(jí)碳化鎢粉末，以此粉末制備納米晶合金，期望從源頭降低或者消除合金夾粗問(wèn)題。

1.2 試驗(yàn)方法

使用特殊工藝對(duì)普通黃鎢（PYTO）產(chǎn)品進(jìn)行處理，生產(chǎn)出超細(xì)黃鎢（UYTO）和特細(xì)黃鎢（SYTO）；以普通黃鎢、超細(xì)黃鎢、特細(xì)黃鎢分別于五區(qū)控溫十四管還原爐中，于560～800℃氫氣還原約480 min，制備超細(xì)鎢粉。分別將超細(xì)鎢粉與一定比例的粉狀高純炭黑粉末攪拌混合，于通氫鉬絲爐在1 200℃左右碳化約120 min，制備得超細(xì)、納米碳化鎢粉末。使用MASTERSIZER2000粒度分布儀，對(duì)粉末進(jìn)行粒度分布檢測(cè)；使用Beckman Coulter SA3100比表面儀，對(duì)粉末進(jìn)行比表面（BET）檢測(cè)；納米粉末的折算球直徑公式為dBET折=6/（ρ·BET）；公式中ρ表示粉末的真密度（鎢粉密度使用19.3 g/cm3、碳化鎢粉密度使用15.6 g/cm3），BET表示粉末的比表面；使用丹東WLP-208平均粒度儀，對(duì)粉末進(jìn)行粒度、碾磨態(tài)粒度檢測(cè)；使用Quanta200掃描電鏡，對(duì)粉末微觀形貌進(jìn)行拍照。

1.3 合金制作

以上述三種不同氧化鎢為原料，將三種碳化鎢粉末和適量石蠟、鈷及晶粒抑制劑，濕磨、噴霧造粒、壓制后，于低壓真空爐1 360℃下燒結(jié)，制備硬質(zhì)合金試驗(yàn)料塊，對(duì)合金性能進(jìn)行比較。度分布和掃描電鏡結(jié)果，三種不同黃鎢的掃描電鏡結(jié)果如圖1所示，關(guān)鍵物理參數(shù)如表1所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 黃鎢性能比較

比較普通黃鎢（PYTO）、特細(xì)黃鎢（SYTO）和超細(xì)黃鎢（UYTO）的關(guān)鍵物理參數(shù)，如FSSS粒度、粒

圖1 三種不同黃鎢產(chǎn)品掃描電鏡結(jié)果Fig.1 SEM images of three different yellow tungsten products

表1 不同HW的粒度結(jié)果 /μmTab.1 Particle distribution of different yellow tungsten products

從圖1可見(jiàn)：（1）經(jīng)過(guò)特殊工藝處理，特細(xì)黃鎢（SYTO）、超細(xì)黃鎢（UYTO）粗大密實(shí)顆粒粒度大大降低，比較普通黃鎢1 000倍的掃描電鏡與處理過(guò)的黃鎢5 000倍的掃描電鏡結(jié)果，可以直觀發(fā)現(xiàn)粗大顆粒由100 μm以上直接降低到10 μm左右；（2）普通黃鎢經(jīng)過(guò)特殊工藝處理，特細(xì)黃鎢（SYTO）的結(jié)果優(yōu)于超細(xì)黃鎢（UYTO），兩種產(chǎn)品夾粗差不多大，但是在5 000倍掃描電鏡下，特細(xì)黃鎢（SYTO）比超細(xì)黃鎢（UYTO）更松散，團(tuán)聚更少。

由表1可見(jiàn)：特殊工藝處理使黃鎢粒度有明顯降低，F(xiàn)SSS粒度從17.5 μm降低到0.70 μm，降低近96%；從粒度分布看，粒度分布寬度（D100）從原來(lái)的123 μm左右降低到近7 μm，降低近94%；粒度分布寬度排序?yàn)椋禾丶?xì)黃鎢優(yōu)于超細(xì)黃鎢遠(yuǎn)優(yōu)于普通黃鎢。

此種結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)對(duì)普通黃鎢特殊工藝處理，能有效控制超細(xì)、特細(xì)黃鎢原料的粒度及粒度分布，最大顆粒粒徑從原來(lái)的120 μm左右降低到20 μm以下，粗大顆粒被明顯粉碎，整個(gè)板塊狀團(tuán)粒結(jié)構(gòu)被充分破碎分散開(kāi)來(lái)，便于氫氣快速通過(guò)還原細(xì)化粉末顆粒以便得到更加松散、夾粗少、團(tuán)聚少且小的粉末。

2.2 鎢粉性能比較

對(duì)以普通黃鎢（PYTO）、特細(xì)黃鎢（SYTO）、超細(xì)黃鎢（UYTO）為原料，按相同還原工藝制備的鎢粉進(jìn)行分析檢測(cè)，研究其粒度分布、形貎特征和關(guān)鍵物理參數(shù)。

三種不同黃鎢制備的W粉粒度分布如圖2所示。從圖2得出：（1）特細(xì)黃鎢（SYTO）制備的鎢粉的粒度分布結(jié)果略?xún)?yōu)于超細(xì)黃鎢（UYTO）制備的鎢粉的粒度分布；（2）經(jīng)過(guò)特殊工藝處理的超細(xì)、特細(xì)黃鎢，粒度分布寬度明顯優(yōu)于普通黃鎢。這一結(jié)果說(shuō)明分布寬度大、粒度粗的粉末，生產(chǎn)納米粉末相應(yīng)的鎢粉的粒度和分布寬度也相應(yīng)的大，也即印證了粉末的遺傳效應(yīng)。

圖2 超細(xì)鎢粉粒度分布曲線Fig.2 Grain size distribution of ultrafine W powder

三種黃鎢制備的超細(xì)、納米鎢粉的掃描電鏡結(jié)果如圖3所示。從圖3可見(jiàn)：在普通黃鎢制備的鎢粉1 000倍掃描電鏡圖（a）中，有大量團(tuán)聚體及少量的結(jié)塊，而在特細(xì)黃鎢與超細(xì)黃鎢制備鎢粉2 000倍掃描電鏡（b，c）中，團(tuán)聚體數(shù)量大量減少，尺寸從普通黃鎢制備鎢粉的團(tuán)聚60 μm降低到20 μm以下，且大多數(shù)為松散團(tuán)聚結(jié)構(gòu)；后面三張團(tuán)聚體放大10 000倍的鎢粉圖（d，e，f）中，可以看出普通黃鎢制備的鎢粉結(jié)構(gòu)比超細(xì)黃鎢及特細(xì)黃鎢制備的鎢粉的團(tuán)聚致密；特細(xì)黃鎢（SYTO）制備的鎢粉的粗大顆粒少于超細(xì)黃鎢（UYTO）制備的鎢粉的粗大顆粒，這與比表面及粒度分析檢測(cè)結(jié)果相一致。

關(guān)鍵物理參數(shù)檢測(cè)（FSSS、Fe含量、BET）結(jié)果如表2所示。從表2可以得出：（1）三種黃鎢產(chǎn)品制備的鎢粉產(chǎn)品都達(dá)到納米級(jí)，特細(xì)及超細(xì)黃鎢制備的納米鎢粉，比表面明顯優(yōu)于普通黃鎢制備的納米鎢粉；（2）特細(xì)黃鎢（SYTO）制備的鎢粉比超細(xì)黃鎢（UYTO）制備的鎢粉更細(xì)；（3）同種還原工藝生產(chǎn)的納米鎢粉，產(chǎn)品的Fe含量相當(dāng)。

表2 超細(xì)W粉性能Tab.2 Properties of ultrafine W powder

圖3 三種不同超細(xì)鎢粉掃描電鏡Fig.3 SEM of three different types of ultrafine W powder

從普通黃鎢粒度分布寬為特細(xì)黃鎢的近30倍、FSSS是特細(xì)黃鎢的近20倍，從原料繼承性考慮，這也是使用普通黃鎢制備超細(xì)鎢粉夾粗多、團(tuán)聚多的重要原因。

2.3 碳化鎢粉性能比較

三種不同黃鎢產(chǎn)品制備的碳化鎢粉性能比較如表3所示。從表3得出：（1）普通黃鎢為原料制備的碳化鎢產(chǎn)品比表面積遠(yuǎn)低于黃鎢產(chǎn)品為原料制備的碳化鎢產(chǎn)品；（2）BET及dBET折結(jié)果都表明特細(xì)黃鎢（SYTO）和超細(xì)黃鎢（UYTO）均優(yōu)于普通產(chǎn)品，同時(shí)，特細(xì)黃鎢（SYTO）制備的碳化鎢優(yōu)于超細(xì)黃鎢（UYTO）制備的碳化鎢。

三種不同黃鎢原料制備的超細(xì)、納米級(jí)碳化鎢粉末的掃描電鏡圖如圖4。

圖4 三種不同黃鎢原料制備的超細(xì)、納米級(jí)碳化鎢粉末的掃描電鏡圖Fig.4 SEM of three different types of ultrafine/Nano WC powder

表3 超細(xì)碳化鎢性能對(duì)比表Tab.3 Properties of ultrafine WC powder

從圖4，可以從2 000倍的電鏡圖發(fā)現(xiàn)，普通黃鎢制備的超細(xì)碳化鎢粉末圖a中團(tuán)聚比超細(xì)黃鎢及特細(xì)黃鎢制備的碳化鎢粉末圖b、c的團(tuán)聚要多，其原因可能是由于原料遺傳效應(yīng)引起，因?yàn)槠胀S鎢制備的納米鎢粉中團(tuán)聚多、結(jié)塊多、且團(tuán)聚尺寸為處理黃鎢制備鎢粉團(tuán)聚的3倍，從而影響碳化效果，進(jìn)而影響碳化鎢破碎分散效果。這也說(shuō)明使用普通黃鎢直接制備超細(xì)、納米級(jí)碳化鎢容易導(dǎo)致原料粉末團(tuán)聚多，從而從源頭影響硬質(zhì)合金的Hc值進(jìn)而影響合金性能；從松散碳化鎢10000倍掃描電鏡比較發(fā)現(xiàn)，普通黃鎢制備的超細(xì)碳化鎢粉末圖（d）中單個(gè)顆粒尺寸比超細(xì)黃鎢及特細(xì)黃鎢制備的碳化鎢粉末圖（e、f）中單個(gè)顆粒尺寸要粗大，其原因應(yīng)是更大更致密的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鎢粉碳化時(shí)的顆粒更加粗大。

2.4 合金性能討論

2.4.1 合金性能比較

以上述碳化鎢為原料，制作合金樣塊分別標(biāo)注為樣品1、樣品2、樣品3。合金性能比較如表4所示。

從表4得出：（1）處理后的黃鎢產(chǎn)品制備的碳化鎢制備的合金性能比普通黃鎢制備的碳化鎢產(chǎn)品的合金性能好；（2）以特細(xì)黃鎢（SYTO）為原料制備的合金比以超細(xì)黃鎢（UYTO）為原料制備的合金好且基本達(dá)到要求。從HC值的排序，特細(xì)黃鎢優(yōu)于超細(xì)黃鎢優(yōu)于普通黃鎢，進(jìn)一步說(shuō)明，比表面大的WC粉末更適合于制備納米晶硬質(zhì)合金。

表4 合金性能比較Tab.4 Properties of alloys

2.4.2 不同合金產(chǎn)品的金相結(jié)果

不同合金產(chǎn)品的金相結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，（1）通過(guò)特殊工藝處理后黃鎢制備的合金產(chǎn)品，大大降低合金的金相夾粗；（2）特細(xì)黃鎢（SYTO）制備的合金金相優(yōu)于超細(xì)黃鎢（UYTO）制備的合金金相。

圖5 3種合金金相的SEM圖Fig.5 Microstructure photographs of three alloys

3 結(jié)論

（1）特殊工藝處理方法可以大大降低黃鎢粉末的FSSS粒度和粒度分布寬度，經(jīng)處理后：黃鎢粉末FSSS粒度從17.5μm降低到0.70μm，降低近96%；粒度分布寬度從原來(lái)的123μm左右降低到近7μm，降低近94%。

（2）處理過(guò)的黃鎢制備出的合金性能優(yōu)于未經(jīng)處理的普通黃鎢制備的合金產(chǎn)品，且合金夾粗大大降低。

（3）特細(xì)黃鎢（SYTO）制備的超細(xì)鎢粉、超細(xì)碳化鎢及合金產(chǎn)品均優(yōu)于超細(xì)黃鎢（UYTO）制備的超細(xì)鎢粉、超細(xì)碳化鎢及合金產(chǎn)品，說(shuō)明顆粒越細(xì)、粒度分布越窄的原料越有利于制備超細(xì)、納米晶硬質(zhì)合金。

[1] 雷純鵬，趙勇軍，劉 剛，等.3種特殊微結(jié)構(gòu)WC-Co硬質(zhì)合金的研究進(jìn)展[J].粉末冶金工業(yè)，2014（5）：48-53. LEI Chunpeng，ZHAO Yongjun，LIU Gang et al.Research progress of WC-Co cemented carbides with three kinds of special microstructure[J].Powder metallurgy industry，2014（5）：48-53.

[2] 張 立，陳 書(shū)，劉 剛，等.高性能超細(xì)、納米硬質(zhì)合金及制備過(guò)程中關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題[J].材料導(dǎo)報(bào)，2005，19（11）：4-11. ZHANG Li，CHEN Shu，LIU Gang，et al.Ultrafine and Nanostructured cemented carbide with High Properties and the Key Issues in its preparation[J].Materials Review，2005，19（11）：4-11. [3] 范景蓮，李鵬飛，劉 濤，等.高性能細(xì)晶鎢及鎢合金的研究進(jìn)展[J].中國(guó)鎢業(yè)，2015，30（2）：41-48. FAN Jinglian，LI Pengfei，LIU Tao，et al.Advance in fine grained tungsten and tungsten alloys with high performance[J].China Tungsten Industry，2015，30（2）：41-48.

[4] 吳其山.超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金研究綜述[J].中國(guó)鎢業(yè)，2005，20（6）：35-40. WU Qishan.S μmmarize of the research on superfine wc-co cementedcarbides[J].ChinaTungstenIndustry，2005，20（6）：35-40. [5] 徐 濤.WC/Co納米復(fù)合粉質(zhì)量特性的研究 [J].硬質(zhì)合金，2011，28（4）：219-227. XU Tao.Research of quality characteristics of nanophase wc/co composite powder[J].Cemented Carbide，2011，28（4）：219-227.

[6] 王明超，趙志偉，楊德青，等.超細(xì)（納米）硬質(zhì)合金的制備研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2015，29（5）：26-30. WANG Mingchao，ZHAO Zhiwei，YANG Deqing，et al.Research progress in preparation of ultrafine（Nano－structured）cemented carbide[J].Materials review，2015，29（5）：26-30.

[7] 張 璐.納米WC/Co復(fù)合粉產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究 [J].硬質(zhì)合金. 2016，33（1）：19-33. ZHANG Lu.Research on industrial preparation technology of nano WC/Cocompositepowder[J].Cementedcarbide，2016，33（1）：19-33. [8] 郝立偉，鐘毓斌，孫 娟.一次碳化法工藝研究[C]//第十次全國(guó)硬質(zhì)合金學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2010：112-117. HAO Liwei，ZHONG Yubin，SUN Juan.Research of the process of one time carbonization in producing.The 10th Chinese cemented carbide academic conference proceedings[C]//2010：112-117.

[9] 唐建成，雷純鵬，劉 剛，等.氧化鎢的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)納米WC粉末均勻性的影響[J].稀有金屬材料與工程，2014，43（5）：1229-1233. TANG Jiancheng，LEI Chunpeng，LIU Gang，et al.Effect of the morphology structure of tungsten oxide powder on the homogeneity of nanometer tungsten carbide powder[J].Rare Metal Materials and Engineering，2014，43（5）：1229-1233.

Raw Material Preparation of Ultrafine and Nano-crystals Cemented Carbide

ZHONG Yubin,SUN Juan,TU Jie,HAO Liwei

(Nanchang Cemented Carbide Co.,Ltd.,Nanchang 330013,Jiangxi,China)

With the rapid development of electronic information industry and auto manufacturing,there has been a rising demand for ultrafine cemented carbide nanocrystals.The key technology of ultrafine cemented carbide nanocrystals with excellent performance is how to prepare the raw materials and optimize the alloy sintering technology.The ultrafine/superfine yellow tungsten oxide we produced has a narrow particle size distribution,which can be used as raw material of ultrafine cemented carbide nanocrystals.By comparing the performance of ultrafine cemented carbide nanocrystals,we conclude that fine particle size distribution of yellow tungsten oxide is suitable for the preparation of ultrafine cemented carbide nanocrystals.

ultrafine;superfine;tungsten oxide;nanocrystals;coarse cemented carbide

TF841.1

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.06.008

2016-05-16

鐘毓斌（1980-），男，江西都昌人，碩士，工程師，主要從事粉末的生產(chǎn)、技術(shù)研究工作。