一種釔(Ⅲ)酰腙配合物的合成及抑菌性研究

高 霞,張國春,劉永亮,周春生

(商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,商洛 726000)

一種釔(Ⅲ)酰腙配合物的合成及抑菌性研究

高 霞,張國春,劉永亮,周春生

(商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,商洛 726000)

以3-甲氧基苯甲酰肼和丙酮酸為原料,采用乙醇為溶劑,在油浴加熱條件下,通過縮合反應(yīng)得到丙酮酸-3-甲氧基苯甲酰腙(PMBH).以自制的丙酮酸-3-甲氧基苯甲酰腙為配體,采用溶液法,與稀土金屬鹽YCl3·6H2O作用,合成了一種新的釔(Ⅲ)酰腙配合物：{Y(PMBH)3}·3H2O.利用元素分析、紅外光譜、熱分析等分析手段對配合物的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究.采用菌落直徑法研究了配體及配合物對腐皮鐮刀真菌的抑菌性,結(jié)果表明配體及配合物對腐皮鐮刀真菌的生長都具有一定的抑制作用,且配合物對腐皮鐮刀真菌的抑制作用較配體更強(qiáng).

配合物；釔(Ⅲ)；酰腙；抑菌性

酰腙化合物分子結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)-CO-NH-N=CH-的存在,使得此類化合物不僅可以與多種金屬離子進(jìn)行配位形成相應(yīng)的金屬有機(jī)配合物,而且具有良好的生物和藥理活性,如抗菌、抗癌、抗腫瘤、抗氧化、抗病毒,消炎、除草等,在農(nóng)藥、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-11].作為一類具有較高醫(yī)學(xué)和生物學(xué)價(jià)值的化合物,酰腙類化合物及其配合物在生物、催化、光學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛,其研究是化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域的前沿領(lǐng)域之一.稀土金屬離子具有未填滿的4f電子層結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的存在使得其在光、電、磁等方面具有獨(dú)特的性質(zhì).有關(guān)稀土元素生物活性的研究始于二十世紀(jì)初期,隨后的大量研究結(jié)果表明,稀土是具有生理活性的化學(xué)元素,其可以影響植物光合作用等一系列植物生理活動(dòng)[12].

由酰腙化合物與稀土金屬離子配位形成的稀土酰腙配合物,不僅具有抗炎、抗菌、抗癌等生理活性,而且在發(fā)光、熒光免疫分析及生物傳感器等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用備受研究人員的廣泛關(guān)注[13-26].Julio課題組的研究表明對氯苯甲酰肼與水楊醛希夫堿及其金屬配合物具有良好的抑制殺蟲作用[13].楊正銀課題組研究了系列苯甲醛苯甲酰腙類稀土配合物其抗腫瘤和抗氧化活性,結(jié)果表明其均有一定的抗腫瘤和抗氧化活性[14].何水樣等人對水楊醛縮水楊酰腙稀土金屬配合物的研究,表明其對各類細(xì)菌普遍具有十分顯著的抑制作用[15].楊銳等人在水和乙醇的混合體系中首次得到2-羰基丙酸水楊酰腙稀土金屬Dy(III)配合物,并對其發(fā)光性能進(jìn)行測試,結(jié)果表明配合物具有較好的熒光性能[16].羅飛華等人研究了鄰氧乙酸苯甲醛縮水楊酰腙過渡金屬Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的抗真菌活性和除草活性,測試結(jié)果表明其對受體均表現(xiàn)出了不同程度的選擇性[19].但目前關(guān)于苯甲酰腙類稀土配合物生物活性研究的報(bào)道還不是很多,絕大多數(shù)是過渡金屬配合物的相關(guān)報(bào)道.由于酰腙化合物所具有的良好的生物活性和多樣的配位能力,結(jié)合稀土元素本身所具有的獨(dú)特性質(zhì),本研究利用丙酮酸與3-甲氧基苯甲酰肼的縮合反應(yīng),設(shè)計(jì)合成了一種新的丙酮酸-3-甲氧基苯甲酰腙配體及其稀土金屬釔(Ⅲ)配合物,利用菌落直徑法初步測定了其在室溫下的抑菌活性.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑及儀器

3-甲氧基苯甲酰肼,分析純,梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；丙酮酸,分析純,宏大化工有限公司；YCl3·6H2O,分析純,上海倍卓生物科技有限公司；二甲基亞砜(DMSO)和無水乙醇均為分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司；電子天平,JA-2003型,上海恒平科學(xué)儀器有限公司；顯微熔點(diǎn)測定儀,X-5型,北京泰光儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱,202-1-AB型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,R系列,上海申生科技有限公司；電子顯微鏡XT2-D型,重慶光電儀器有限公司；熱重分析儀,NETSCHZSTA-449C型,美國TA公司；紅外光譜儀,Nicolet Avatar 360型,尼高力公司；元素分析儀,Vario EL III型,德國元素分析系統(tǒng)公司；LDZX 40CI型立式自動(dòng)電熱電壓蒸汽滅菌鍋；SNCJ 1BU型無菌操作臺；恒溫生化培養(yǎng)箱；微量移液器；定量濾紙(直徑6 mm)；培養(yǎng)皿；三角瓶；酒精燈；接種環(huán)；打孔器；涂布器.

1.2 PMBH配體的合成

在250 mL三頸燒瓶中加入3-甲氧基苯甲酰肼(1.66 g,10 mmol)和無水乙醇(40 mL),混合均勻,置于裝有冷凝管的磁力攪拌油浴鍋中加熱攪拌回流.稱取丙酮酸(1.23 g,14 mmol),加入10 mL無水乙醇稀釋,配制得丙酮酸乙醇溶液.待油浴鍋溫度達(dá)到75 ℃時(shí),將丙酮酸乙醇溶液用恒壓滴液漏斗緩慢地、逐滴地滴加至3-甲氧基苯甲酰肼溶液中.待滴加結(jié)束后開始計(jì)時(shí),加熱回流2 h,取出反應(yīng)瓶.用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出適量無水乙醇,得白色沉淀,加入少量無水乙醇潤洗,得黃色油狀粗品,用甲醇重結(jié)晶,干燥得純品.紅外光譜吸收峰(KBr壓片,cm-1)：3 506(s),3 402(m),3 278(m),2 913(w),2 848(w),1 722(s),1 675(s),1 591(s),1 513(s),1 422(s),1 357(s),1 272(s),1 213(s),1 142(s),1 031(s),842(s),747(s).PMBH配體的合成路線如圖1所示.

1.3 {Y(PMBH)3}·3H2O的合成

將PMBH(0.28 g,1.2 mmol)和YCl3.6H2O(0.18 g,0.6 mmol),分別溶于30 mL甲醇和30 mL蒸餾水中,得到PMBH甲醇溶液和YCl3·6H2O水溶液.量取甲醇和蒸餾水各15 mL,配制得30 mL緩沖溶液以供備用.用針管吸取YCl3·6H2O水溶液、緩沖溶液、PMBH甲醇溶液各5 mL,依次沿試管壁緩慢地注射到同一試管中,待出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象后,用保鮮膜封口貼上標(biāo)簽,置于試管架靜止.待過一個(gè)星期左右,試管壁上出現(xiàn)白色菱形晶體,經(jīng)過濾,甲醇洗,真空干燥除去晶體表面的可溶性雜質(zhì),得到更純凈的晶體.紅外光譜吸收峰(KBr壓片,cm-1)：3 434(m),3 187(m),2 952(w),2 829(s),1 617(w),1 532(m),1 487(s),1 364(s),1 311(s),1 213(s),1 135(s),1 037(s),861(s),738(s).

圖1 PMBH配體的合成路線圖

1.4 生物活性測試

1) 腐皮鐮刀真菌菌種是由上海寶錄生物科技有限公司提供.稱取馬鈴薯400 g,切成小塊放入燒杯中,加蒸餾水1 000 mL,加熱至沸騰后持續(xù)加熱30 min,用紗布趁熱濾去馬鈴薯塊,得濾液.將濾液轉(zhuǎn)入1 000 mL燒杯中,加蒸餾水至最大標(biāo)線,加入葡萄糖20 g,瓊脂20 g,在石棉網(wǎng)上小火加熱,同時(shí)用玻璃棒不斷攪拌.待完全溶解后將培養(yǎng)液分裝到6個(gè)錐形瓶中,分裝結(jié)束后向錐形瓶口塞上棉塞,并用橡皮筋扎好,以免雜菌污染。將裝有培養(yǎng)液的錐形瓶放入電熱電壓蒸汽滅菌鍋中,在壓力為0.1 MPa的高溫蒸汽下滅菌.待30 min后取出,置無菌操作臺上,轉(zhuǎn)入直徑為9 cm的培養(yǎng)皿中,制成培養(yǎng)基平板,凝固后備用.

2) 在無菌操作臺上,取0.2 mL的腐皮鐮刀菌菌液,注入制好的培養(yǎng)基平板上,用涂布器涂抹均勻,靜置2 h后,倒置放入28 ℃恒溫生化培養(yǎng)箱中,培養(yǎng)3 d，稱取配體和配合物各5 mg分別加入100 mL的錐形瓶中,在無菌操作條件下向每個(gè)錐形瓶中加入10 mL葡萄糖瓊脂培養(yǎng)液配成溶液,溶解過程中需要加入3滴DMSO溶劑.取配好的樣品溶液10 mL,轉(zhuǎn)入直徑為9 cm的培養(yǎng)皿中,制成實(shí)驗(yàn)所需濃度的含樣品平板.取培養(yǎng)3 d并經(jīng)純化的腐皮鐮刀真菌,在無菌操作臺中,使用直徑為7 mm的打孔器切取菌餅,并接種于含樣品平板的中央.然后倒置于28 ℃恒溫生化培養(yǎng)箱中,培養(yǎng)5 d后觀察抑菌效果,測量菌落的生長直徑,每個(gè)樣品對腐皮鐮刀真菌平行試驗(yàn)3次,取其平均值.

3) 采用經(jīng)典的十字交叉法測定空白對照樣和樣品的菌落直徑,計(jì)算6次測量的直徑平均值(每次試驗(yàn)記錄兩個(gè)數(shù)據(jù))作為測定結(jié)果,計(jì)算樣品對腐皮鐮刀真菌生長的抑菌率.抑菌率計(jì)算公式如下：抑菌率 = [(空白對照菌落直徑-樣品處理菌落直徑)/(空白對照菌落直徑)]×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

由表1 可見,配體和配合物分別按化學(xué)式C11H12N2O4和Y(C11H11N2O4)3·3H2O計(jì)算,其測定值與理論值基本相吻合.因此,由元素分析數(shù)據(jù)結(jié)果推測配合物的組成為{Y(PMBH)3}·3H2O.

表1 配體和配合物的元素分析數(shù)據(jù)

2.2 紅外光譜

以溴化鉀為壓片,在400～4 000 cm-1紅外區(qū)域范圍內(nèi)測定了配體及其稀土金屬釔配合物的紅外光譜,紅外光譜圖如圖2所示.與配體相比,配合物的紅外光譜圖中的某些吸收峰發(fā)生了明顯的偏移,吸收強(qiáng)度也有較大的改變,說明稀土金屬鹽氯化釔與配體發(fā)生了反應(yīng).配體在1 513 cm-1處的吸收歸屬為C=N雙鍵的伸縮振動(dòng),在配合物中,C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰藍(lán)移到了1 532 cm-1處,伸縮振動(dòng)強(qiáng)度也較配體弱.同時(shí),配體在3 402 cm-1處的吸收歸屬為N-H單鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,但配合物在3 402 cm-1處的吸收消失,表明配體中的亞氨基氮參與了金屬鍵的配位.配體中的另外一個(gè)特征基團(tuán)C=O在1 675 cm-1處出現(xiàn)了明顯的伸縮振動(dòng),而配合物的伸縮振動(dòng)吸收峰紅移到了1 617 cm-1的位置,說明羰基變?yōu)镃-O的伸縮振動(dòng),伸縮強(qiáng)度明顯減弱,從以上現(xiàn)象可以推斷出羰基上的氧原子參與金屬鍵的配位.配合物在3 434 cm-1處出現(xiàn)寬的水的吸收峰,說明配合物中有水.根據(jù)以上分析,推測配合物中配體以圖4的三齒形式與稀土釔離子配位形成兩個(gè)五元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

圖2 配體和配合物的紅外光譜圖

2.3 熱分析

配合物的TG和DTA曲線見圖3,其熱分解數(shù)據(jù)見表2.

配合物的理論失重率是根據(jù)化學(xué)式Y(jié)(C11H11N2O4)3·3H2O計(jì)算得到.熱分析結(jié)果表明配合物在25～1 000 ℃范圍內(nèi)的失重過程分為兩個(gè)階段進(jìn)行.配合物的框架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定到大約250 ℃,當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后,配合物開始連續(xù)分解失重,該過程一直持續(xù)到大約850 ℃.第一階段在25～250 ℃之間發(fā)生,相應(yīng)的失重率為6.18%,約相當(dāng)于失去配合物中3個(gè)水分子的階段(理論失重率為6.35%).第二階段分解溫度在250～850 ℃之間,對應(yīng)于配合物中配體的分解,相應(yīng)的失重率為82.80%(理論失重率為83.21%),表明配合物的逐漸失重,并伴隨著能量的放出.在250 ℃時(shí)開始有明顯的失重現(xiàn)象,表明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌,850 ℃時(shí)的殘余率為11.02%(理論殘余率為10.44%),最終殘余物為金屬釔的氧化物.

2.4 配合物可能的結(jié)構(gòu)

由元素分析數(shù)據(jù)結(jié)果推測配合物的組成為{Y(PMBH)3}·3H2O,由紅外光譜分析推測配合物中配體中的C=N雙鍵、亞氨基氮和羰基上的氧原子參與了金屬鍵的配位,配體以圖4的三齒形式與稀土釔離子配位形成兩個(gè)五元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).通過以上分析,我們推測出配合物的可能結(jié)構(gòu)如圖4所示.

表2 配合物的熱分解數(shù)據(jù)

圖3 配合物的TG/DTA曲線圖

2.5 抑菌活性

抑菌試驗(yàn)采用菌落直徑法,受試菌種為腐皮鐮刀真菌.配體和配合物對于腐皮鐮刀真菌的抑菌實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3.由表3 可以看出,配體和配合物對所測試的菌種均有不同程度的抑菌活性,并且在相同的條件下,配合物對腐皮鐮刀真菌的抑制作用呈現(xiàn)明顯高于配體的趨勢,如配體的抑菌率為18.6%,而相應(yīng)的配合物為45.7%.這是由于稀土金屬釔離子參與配位形成相應(yīng)的配合物后,導(dǎo)致分子的共軛面增大,分子的脂溶性增加,對細(xì)菌細(xì)胞膜的穿透能力增強(qiáng),從而引起細(xì)胞不能進(jìn)行正常的新陳代謝,因此配合物的抑菌能力強(qiáng)于配體.

圖4 配合物可能的結(jié)構(gòu)

樣品菌落生長直徑/mmⅠⅡⅢ平均值抑菌率/%465049配體2930273245．7353735空白60555759—626058

2.6 抑菌機(jī)理分析

由表3 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,配體和配合物對腐皮鐮刀真菌都具有一定的抑菌作用,配合物可能的抑菌作用機(jī)理[28]是：① 配體本身可以顯示抑菌作用,當(dāng)其與稀土金屬離子進(jìn)行配位形成配合物后,產(chǎn)生的配位作用會使得稀土金屬離子的極性減小.同時(shí)形成的配合物為輸送稀土金屬離子通過細(xì)胞膜提供了合適的形式,在細(xì)胞膜內(nèi),稀土金屬離子對生物大分子必需功能基團(tuán)的發(fā)揮起到抑制作用,從而導(dǎo)致細(xì)胞凋亡；② 配體與稀土金屬離子配位形成配合物后,鰲合作用的存在可以增大分子的共軛面和配體的親油性,使其對細(xì)菌細(xì)胞膜的穿透能力增強(qiáng),從而破壞了細(xì)胞壁的完整性,改變了細(xì)胞膜的通透性,最終導(dǎo)致細(xì)胞凋亡.

3 結(jié) 論

利用傳統(tǒng)溶液法,以甲醇和蒸餾水為溶劑,成功合成了一種未見文獻(xiàn)報(bào)道的丙酮酸-3-甲氧基苯甲酰腙釔(Ⅲ)配合物.采用菌落直徑法測定了丙酮酸-3-甲氧基苯甲酰腙配體及其稀土金屬釔(Ⅲ)配合物在室溫下的抑菌活性.結(jié)果表明,配合物對腐皮鐮刀真菌的抑制作用較配體更強(qiáng),為該類配合物進(jìn)一步的生物活性研究和應(yīng)用提供有價(jià)值的參考.

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(責(zé)任編輯、校對 肖 晨)

Synthesis and Antibacterial Activity of an Y(Ⅲ) Acylhydrazone Complex

GAOXia，ZHANGGuochun，LIUYongliang，ZHOUChunsheng

(Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Department of Chemical Engineering & Modern Materials，Shangluo University，Shangluo 726000，China)

A new acylhydrazone ligand of pyruvate-3-methoxy benzoylhydrazone (PMBH)was synthesized under the condition of conventional oil bath heating with pyruvate and 3-methoxy benzoyl hydrazine as the raw materials and ethanolas as the solvent.The conventional solution reaction of the ligand with YCl3·6H2O generated a novel rare earth Y(III) complex，namely，{Y(PMBH)3} 3H2O.Its composition,structure and properties were studied by means of elemental analysis,fourier-transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis.In addition,the antibacterial activity of the ligand and its complex against fusarium solaniwere were studied by the colony diameter method.The results show that they possesse certain antibacterial activities against the fungus and that the complex is much more resistant to the fungus than the ligand.

complex;Y(III);acylhydrazone；antibacterial activity

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.11.004

2016-07-13 基金資助：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21273171)；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016JM2026)； 商洛學(xué)院科研基金項(xiàng)目(14SKY002)；國家級創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201511396706)

高 霞(1983-),女,商洛學(xué)院講師,博士研究生,主要研究方向?yàn)樾滦凸δ芘浜衔锏暮铣膳c性能研究. E-mail:xiagao2007@163.com.

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1673-9965(2016)11-0876-07