球形納米ZnS的合成、表征及其光催化性能

裴先茹，黃振旭，許文儉

(1.鄭州師范學院 化學化工學院，河南 鄭州 450044；2.鄭州大學 化學與分子工程學院，河南 鄭州 450052)

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球形納米ZnS的合成、表征及其光催化性能

裴先茹1，黃振旭1，許文儉2

(1.鄭州師范學院 化學化工學院，河南 鄭州 450044；2.鄭州大學 化學與分子工程學院，河南 鄭州 450052)

摘要：在十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑的作用下，通過改變醋酸鋅與硫脲的水熱反應時間，可以制備出不同大小的球形納米硫化鋅(ZnS)顆粒。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能量色散譜(EDS)、紫外可見分光光譜(UV-vis)和光致發(fā)光光譜(PL)等方法對樣品的晶體結構、形態(tài)學和光學特性等進行了表征。對不同大小球形納米ZnS的亞甲基藍光催化降解活性進行了評價。研究結果表明：隨著反應時間的延長，硫化鋅結晶核會生長成納米顆粒并進一步形成粒徑超過400 nm的ZnS納米顆粒，此產物為立方纖鋅礦晶體結構。反應9 h所得的納米ZnS的光催化性能最佳。

關鍵詞：ZnS納米球；水熱法；光催化；亞甲基藍

0引言

本研究通過水熱合成法，調節(jié)反應時間，得到直徑在20~400 nm的ZnS產物，并對納米ZnS的形態(tài)、結構、光學性質和亞甲基藍(methylene blue,MB)光催化降解反應等進行了初步研究。

1試驗

1.1　試劑

醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)，分析純，天津市蘇莊化學試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB)，分析純，衢州明鋒化工有限公司；硫脲((NH2)2CS)，分析純，廣州晨易化工有限公司；亞甲基藍(methylene blue,MB)，分析純，天津市光復精細化工研究所；ZnS粉末，分析純，天津市巨星圣源化學試劑有限公司；無水乙醇；自制去離子水。

1.2　納米ZnS的制備

取0.219 5 g Zn(Ac)2·2H2O和0.065 0 g CTAB，將其溶解在20 mL的去離子水中得Zn(Ac)2溶液。將0.076 0 g (NH2)2CS緩慢加入20 mL去離子水中，攪拌至完全溶解得(NH2)2CS溶液；然后，將(NH2)2CS溶液緩慢滴加到Zn(Ac)2溶液中，并連續(xù)攪拌20 min，使其完全混合。制備出4份相同的混合溶液，并將其分別置于4個100 mL的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，控制反應溫度為160 ℃，分別進行3 h、6 h、9 h和12 h的反應。將高壓釜冷卻至室溫后依次用離子交換水和乙醇洗滌樣品并離心分離后，把產物放入干燥箱， 60 ℃下干燥12 h，可得到干燥的粉末狀樣品，質量分別為0.046 3 g、0、048 7 g、0.052 1 g和0.049 2 g。

1.3　ZnS樣品的表征

用X-射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)(X-PertPro，荷蘭飛利浦公司)測試樣品晶體的結構；用掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy,SEM)(JEOL JSM-5600LV，日本電子株式會社)表征其表面形貌；用X射線能量色散譜(X-ray energy dispersive spectroscopy,EDS)(JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡附帶件，日本電子株式會社)表征其組分。用光致發(fā)光譜(photoluminescence,PL)(FLSP920，英國愛丁堡公司)研究其光致發(fā)光形變，激發(fā)光源為氦-鎘，激發(fā)波長為325 nm。采用Cary-5000型紫外-可見分光光度計測定紫外可見分光光譜(ultraviolet-visible spectroscopy，UV-vis)。催化劑比表面積和孔徑在美國Quantachrome公司的 Nova 1000e 型物理吸附儀上測試，樣品在150 ℃下真空預處理2 h，在-196 ℃下N2靜態(tài)吸附，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算樣品的比表面積。

1.4　光催化性能

用亞甲基藍的降解率來評估產物的光催化性能。稱取10 mg的ZnS粉末，使其溶于200 mL濃度為30 mg/L的亞甲基藍溶液中，將混合溶液在黑暗條件下攪拌12 h，然后用500 W的紫外汞燈對其輻射。經(jīng)過一定時間的輻射后，提取5 mL的混合溶液并離心處理。對所得上清液進行紫外可見分光光譜分析，用554 nm處的吸收強度檢測亞甲基藍的降解反應速率。

圖1　不同水熱反應時間制備出ZnS的 SEM圖

反應時間/h比表面積/(m2·g-1)平均孔徑/nm平均粒徑/nm31535.3017.761941.2816.392446.7611.4122151.219.8

注： N2吸附。

2結果與討論

2.1　形貌及微結構表征

用Zn(Ac)2·2H2O作為鋅源，(NH2)2CS作為硫源，在表面活性劑CTAB的作用下，分別水熱反應3 h、6 h、9 h和12 h，用掃描電鏡對所得的4組ZnS的形態(tài)和粒徑進行表征，如圖1所示。

由圖1a可以發(fā)現(xiàn)：反應3 h時，主要合成了直徑為20～30 nm的ZnS納米顆粒，形態(tài)很不規(guī)則。當反應時間延長到6 h，顆粒增大，顆粒更均勻，顆粒的直徑提高到60～70 nm，如圖1b所示。反應時間達9 h時，顆粒尺寸不斷增大，直徑達到80～100 nm，但其表面是粗糙的，還有一些空隙，并且可以看到球狀粒子是許多小納米顆粒聚集而成的，大顆粒的分散性優(yōu)，見圖1c。當反應時間延長至12 h，生成物的粒徑進一步增加，形成了平均直徑約為400 nm 的納米球體結構，見圖1d。不同反應時間制備的樣品比表面積、平均孔徑和平均粒徑如表1所示。

為了確定合成產物的元素組成，對反應時間為12 h所制備的樣品進行EDS檢測，結果如圖2所示。從圖2可以看出：僅有鋅峰和硫峰，沒有其他雜質峰，鋅、硫原子數(shù)的比值為1.05，表示由鋅元素和硫元素組成的化合物是高純度的。

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圖3是反應時間分別為3 h、6 h、9 h和12 h時，相應產物的XRD圖。由圖3可看出：在28.8°、47.8°和56.5°附近分別出現(xiàn)3個衍射峰，除此之外并沒有其他任何衍射峰存在。通過與標準的PDF卡片對比發(fā)現(xiàn)：所制備的產物與ZnS的閃鋅礦結構(JCPDS No.80-0020)(111)、(220)、(311)衍射峰對應，說明產物是ZnS材料的面心立方結構。由圖3還可以看出：隨著反應時間的不斷延長，ZnS 的3個衍射峰強度都逐漸增強，說明增加反應時間，可以使材料的結晶性能不斷提高。

圖2 反應時間為12h所制備的ZnS納米球的EDS能譜圖圖3 不同反應時間所生成的ZnS樣品的XRD圖

2.2　納米ZnS顆粒形成機理的初步探討

在高溫和高壓下，(NH2)2CS水解的S2-將與溶液中高濃度的Zn2+反應產生ZnS納米晶體。將表面活性劑CTAB加入該反應體系后，吸附在模板劑CTAB表面上的S2-首先釋放，形成膠束，從而限制晶面的生長速率，影響產物的最終形貌。

反應時間增長，所得到的ZnS顆粒的濃度隨之增加，在溶液-表面活性劑-納米界面的相互作用下，納米ZnS繼續(xù)增長。

隨著反應的進行，在表面自由能和Ostwald熟化下,形成大量的 ZnS 晶粒，納米ZnS附聚形成大粒徑的球形顆粒的ZnS[1，11-13]，其形成機理如圖4所示。

2.3　產物的紫外可見分光光譜分析

為了測試在不同反應時間下得到的ZnS產物的光吸收特性，測試了產物的紫外可見分光光譜。分別取3 h、6 h、9 h和12 h相應的反應產物0.5 g溶解于乙醇中，并超聲5 min使其完全溶解，然后，分別將相應的溶液倒入石英池(光程為1 cm)中進行測試，結果如圖5所示。

圖4 ZnS納米球的形成機理圖圖5 不同反應時間制備的ZnS樣品的UV-vis圖譜

從圖5中可以看出：4條曲線均在紫外光波段附近出現(xiàn)了吸收峰。當樣品的反應時間從3 h延長到12 h，其紫外吸收峰也逐漸從420 nm移到370 nm。這是由于反應時間較短時，形成的納米ZnS尺寸小，量子尺寸效應明顯[16]。增加反應時間，得到的ZnS粒徑增大，吸收峰強度增加，峰寬連續(xù)變窄，故發(fā)生了藍移現(xiàn)象，與文獻[17-18]的結果一致。

圖6　不同反應時間得到的ZnS的PL圖譜　(激發(fā)波長325 nm)

2.4　產物的光致發(fā)光分析

圖6是不同反應時間得到的ZnS的PL圖譜性能。由圖6可知：反應3 h得到的 ZnS 的PL光譜圖，在460 nm處有一強度相對較弱的峰；反應時間增加到6 h后，PL發(fā)射峰在463 nm處基本上沒有改變，但峰強度在一定程度上有所增強；當反應時間達到 9 h，其中的PL發(fā)射峰增長為480 nm，峰有所增強，半峰寬顯著增加，這可能是由于晶體缺陷及光生空穴引起的[19];反應12 h，產物在487 nm處有一最強峰，相對于其他3組樣品，峰值已經(jīng)顯著增強，半峰寬度不斷增加，并在510 nm處有一個相對較弱的峰。

通過比較圖6中的4組圖譜，可以發(fā)現(xiàn)PL發(fā)射譜的最強峰分別為460 nm、463 nm、480 nm和487 nm。樣品的尺寸和晶體結構改變了峰位波動，增加反應時間，所得到的納米ZnS顆粒尺寸增大，晶體缺陷和表面空位增加，從而使發(fā)射峰增強。隨著粒子尺寸的增加，其內反射也增強，這對發(fā)射峰值和半峰寬的影響更大[20-21]。

在納米半導體材料中，當粒徑小于100 nm，尺寸效應就會出現(xiàn)，PL發(fā)射峰表現(xiàn)尤其明顯。對于合成產物納米ZnS，當反應時間越短時，所得ZnS顆粒的尺寸越小，其納米尺寸效應更加明顯；而反應時間越長，納米ZnS顆粒就越大，其納米尺寸效應隨之減小，發(fā)射峰具有較小的紅移。

圖7　納米ZnS(不同反應時間所得到的)與　普通ZnS對MB的降解曲線

2.5　產物的光催化性能及反應機理分析

為評估所制得的納米ZnS的光催化性能，采用MB進行光催化降解的反應試驗。為了比較ZnS納米材料和ZnS普通材料光催化性能之間的差異，在所制備的4組納米ZnS樣品的基礎上，用市售普通ZnS粉末進行比較分析試驗。

圖7為不同反應時間所得到的納米ZnS與普通ZnS對MB的降解曲線。如圖7所示，當紫外線照射120 min后，普通ZnS粉末對MB只有24.9%的降解率。而反應時間為3 h、6 h和12 h所制備出的納米ZnS的降解率分別是51.0%，71.3%和91.8%。反應9 h所得到的納米ZnS樣品的降解率最高，可達97.5%。分析結果顯示：所制備的納米ZnS對MB的材料降解率明顯高于市售普通ZnS粉末。

在4組納米ZnS樣品中，反應時間為9 h的樣品的光催化性能最佳，這可能是因為隨著反應的進行，納米ZnS連續(xù)地形成球形顆粒，使ZnS納米顆粒的孔隙增加，其表面積也隨著增大。因此，納米ZnS與MB的接觸面增大，加快了反應，故降解率也得到提高。當反應時間超過9 h后，ZnS納米粒子嚴重團聚，并產生直徑較大的微球，且微球的致密增強，其孔隙率減小，粒徑增加時，光生電子表面的擴散路徑增大，電子-空穴對復合率提高，所以光催化能力下降。

3結論

以Zn(Ac)2·2H2O作為鋅源，(NH2)2CS作為硫源，在CTAB表面活性劑條件下，采用水熱法制備球形ZnS顆粒，通過改變反應時間，可以制備出不同大小和形態(tài)的ZnS顆粒，對其微結構和光學性能進行了表征，并分析了其光催化性能，得到如下結論：

(1)在高壓釜中，160 ℃水熱反應一段時間后，ZnS晶核開始形成，表面活性劑CTAB的作用使ZnS晶核生長成為納米顆粒。增加反應時間，ZnS納米顆粒的粒徑增大，其平均粒徑可超過400 nm。

(2)反應時間由3 h延長至12 h，所制備樣品的紫外吸收峰逐漸從420 nm處移動到370 nm處，并在460～480 nm有發(fā)光峰。

(3)反應9 h制備的ZnS納米顆粒，對亞甲基藍的光降解反應催化性能最好。

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文獻標志碼：A

中圖分類號：O643.3

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.02.021

文章編號：1672-6871(2016)02-0100-05

收稿日期：2015-08-05

作者簡介：裴先茹(1975-),女,河南鄧州人,講師,碩士,主要從事無機納米材料的研究.

基金項目：國家自然科學基金項目(U1304204)