硅鉬酸@石墨烯復(fù)合膜修飾電極及電化學(xué)行為

郭偉華， 楊國(guó)強(qiáng)， 黃德娟， 劉云海

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

硅鉬酸@石墨烯復(fù)合膜修飾電極及電化學(xué)行為

郭偉華1,2， 楊國(guó)強(qiáng)2， 黃德娟2， 劉云海1,2

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

以氧化石墨烯(GO)和硅鉬雜多酸(SiMo12)為原料，用一步電沉積法構(gòu)筑SiMo12@ERGO復(fù)合膜修飾的氧化銦錫(ITO)電極。采用掃描電鏡和X-射線光電子能譜研究了電極的表面形貌和成分，通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)修飾電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，并將構(gòu)筑的修飾電極應(yīng)用于亞硝酸根和抗壞血酸的測(cè)定。結(jié)果表明，與空白ITO和分步沉積法得到SiMo12/ERGO修飾電極相比，該方法得到的復(fù)合膜電極上SiMo12的負(fù)載量高，穩(wěn)定性良好，同時(shí)對(duì)抗壞血酸具有良好的電催化能力。

硅鉬雜多酸; 氧化石墨烯;一步電沉積；電催化

在各種定量檢測(cè)技術(shù)中，電化學(xué)技術(shù)具有靈敏度高，操作方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，已成為最具潛在應(yīng)用的方法之一。然而，很多污染物在裸電極上直接氧化或還原是不可逆的并且需要高的過(guò)電位。減小過(guò)電位的一個(gè)有效方法就是選用化學(xué)修飾電極。多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)多酸，POMs)是一類(lèi)具有明確結(jié)構(gòu)的金屬-氧簇化合物，其多步的、可逆的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，使之非常適合作為修飾電極的材料和電催化劑，已引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注(Liu et al., 2010; Ji et al., 2015)。目前，可以通過(guò)多種方法得到POMs修飾電極，如電化學(xué)沉積(Reybier et al., 2002)，吸附(Ca et al., 2006),導(dǎo)電聚合物包裹(McCormac et al., 2001)，單層、多層膜自組裝法(Wang et al., 2003)以及碳糊法(Wang et al., 2000)等。其中，電化學(xué)沉積法具有快速、簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的修飾方法,被廣泛地應(yīng)用于多酸修飾電極的制備。

提高修飾電極比表面積可有效地降低電極反應(yīng)過(guò)電位，提高電極效率。利用納米材料對(duì)電極表面進(jìn)行修飾是提高電極比表面積的有效方法。石墨烯，作為一種新型的碳納米材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，超大的比表面積，良好的穩(wěn)定性，高電子傳導(dǎo)性，在電分析化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用(Shao et al., 2010)。目前，石墨烯修飾電極通常是采用滴涂或者吸附方法將化學(xué)還原的氧化石墨烯修飾到電極表面。然而，在制備化學(xué)還原氧化石墨烯過(guò)程中經(jīng)常使用到有毒試劑如水合肼。最近，Guo等(2009)提出了以氧化石墨烯溶液為前驅(qū)體，電化學(xué)還原氧化石墨烯制備石墨烯的方法，該方法具操作簡(jiǎn)單、可控、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的制備石墨烯修飾電極方法。

目前，關(guān)于POM/石墨烯納米復(fù)合材料的研究已有報(bào)道(Liu et al., 2012a,2012b; Kim et al., 2013)。然而，這些方法得到的多是粉末型POM/石墨烯納米復(fù)合材料，需將粉末狀的POM/石墨烯納米復(fù)合分散到適合的溶劑中，利用滴涂法將其修飾到電極表面。通過(guò)這種制備方法很難得到均勻的薄膜。通過(guò)層層組裝的方法，可以將多酸和氧化石墨烯組裝到電極表面，在通過(guò)紫外光還原的方法到得到POM/石墨烯多層膜(Li et al., 2011)。該方法可以得到均勻的、穩(wěn)定的薄膜修飾電極。然而，聚電解質(zhì)的存在可能會(huì)影響修飾電極的電催化性能，且制備過(guò)程步驟復(fù)雜、耗時(shí)。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單，有效且快速地制備多酸@石墨烯修飾電極的方法是十分有意義的。

本文以氧化石墨烯(GO)和硅鉬雜多酸(SiMo12)為前驅(qū)體，采用一步電化學(xué)沉積法得到SiMo12@ERGO復(fù)合膜修飾的氧化銦錫(ITO)電極。采用掃描電鏡研究了電極的表面形貌，通過(guò)循環(huán)伏安法對(duì)修飾電極的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并對(duì)該電極的電催化活性進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與空白ITO和分步沉積法得到SiMo12/ERGO修飾電極相比，該方法得到的復(fù)合膜電極上SiMo12的負(fù)載量高，靈敏度較高，穩(wěn)定性良好且對(duì)抗壞血酸具有良好的催化能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

磷片石墨購(gòu)于南京先豐納米材料科技有限公司，其他所有試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純，所用的水為二次蒸餾水。

所有電化學(xué)測(cè)試均在CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行。采用三電極體系，ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。采用 NavaNanoSEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)修飾電極的微觀形貌進(jìn)行表征。采用Kratos XSAM 800 X射線光電子能譜(XPS)對(duì)修飾電極的化學(xué)成分進(jìn)行表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 硅鉬雜多酸及氧化石墨烯的制備

H4SiMo12O40·xH2O(簡(jiǎn)寫(xiě)SiMo12)按文獻(xiàn)方法合成(Rocchiccioli-deltcheff et al., 1983)。采用修正Hummers法(Hummers et al., 1958)方法制備氧化石墨。再將所得氧化石墨加入適量水，并用超聲分散，離心分離棄去底部較大的顆粒，得到氧化石墨烯(GO)分散液。

1.2.2 電極預(yù)處理

用肥皂水沖洗ITO電極片，再將其放入雙氧水、氨水、蒸餾水的混合液(體積比為1∶1∶1)中加熱15 min，取出后用蒸餾水沖洗并超聲振蕩15 min，氮?dú)獯蹈珊髠溆谩?/p>

1.2.3 SiMo12@ERGO修飾電極的制備

首先配置0.5 mmol/L的SiMo12溶液，及濃度為1 mg/mL GO膠體分散液。SiMo12溶液與GO分散液等體積混合，并超聲振蕩5 min，待用。

采用一步法制備SiMo12@ERGO修飾電極。將三電極系統(tǒng)置于SiMo12與GO混合液中，調(diào)節(jié)電位范圍為-0.8～0.35 V，掃描速度為50 mV/s，循環(huán)掃描5圈。將電極取出，沖洗干凈，得到SiMo12@ERGO修飾的ITO電極。為觀察GO的影響，用蒸餾水代替混合液中的GO膠體分散液，同樣條件下制備SiMo12修飾的ITO電極。

1.2.4 SiMo12/ERGO修飾電極的制備

為比較，采用分步法制備SiMo12/ERGO修飾電極。具體過(guò)程如下：先將三電極置于GO溶液中，利用循環(huán)伏安法在-0.8～0.35 V的范圍內(nèi)以50 mV/s循環(huán)掃描5圈，GO被還原為石墨烯并沉積到ITO電極表面，記作ERGO/ITO。然后將三電極置于SiMo12溶液中，在-0.35～0.35 V的電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描5圈，SiMo12分子即被吸附到了ERGO/ITO電極的表面，得到SiMo12/ERGO修飾的ITO電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極表面形貌與成分分析

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)SiMo12@ERGO、SiMo12/ERGO、SiMo12修飾的ITO電極的微觀形貌進(jìn)行了表征。一般來(lái)說(shuō)，ITO基底表面是非常光滑和均勻的。從圖1A中可見(jiàn)，單純的SiMo12薄膜表面比較平整，在大范圍內(nèi)是均勻有序的，膜表面變得粗糙且存在著許多球狀組織，這些小球是可能由于SiMo12陰離子聚集造成的。圖1B所示的是分步法制備的SiMo12/ERGO膜在ITO基底上的表面形貌。由圖可見(jiàn)，電極表面變得更加粗糙并出現(xiàn)了石墨烯的褶皺狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明通過(guò)電化學(xué)還原法可將氧化石墨烯還原并修飾在電極表面。同時(shí)，由SiMo12陰離子聚集形成的小球依然可以被觀察到。圖1C為一步法制備的SiMo12@ERGO膜的表面形貌。顯然，該電極表面的粗糙度進(jìn)一步增加，展現(xiàn)出更多的石墨烯的褶皺狀結(jié)構(gòu)，并形成了一定的孔。此外，粗糙的表面將提供更大的比表面積，從而增加SiMo12在電極表面的覆蓋度。這在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中將得到進(jìn)一步的證實(shí)。

圖1 修飾電極的SEM圖Fig.1 SEM images of SiMo12 (A), SiMo12/ERGO (B) and SiMo12@ERGO (C) on the surface of ITO corresponding to images at different locations and magnification.

為了確定修飾電極的物質(zhì)組成，對(duì)SiMo12@ERGO復(fù)合膜進(jìn)行了X-射線光電子能譜(XPS)的測(cè)試。圖2A 所示為復(fù)合膜中C的特征鍵能峰。從圖中可以看出，復(fù)合膜中含氧官能團(tuán)的強(qiáng)度明顯小于GO的(Jiang et al., 2014)，這表明在復(fù)合膜的制備過(guò)程中GO表面的含氧基團(tuán)被還原。此外，XPS光譜(圖2B,C)也顯示出復(fù)合膜中含有Mo和Si元素，這表明采用一步沉積法成功得到了SiMo12@ERGO復(fù)合膜修飾電極。

圖2 SiMo12@ERGO修飾電極的XPS 光譜 Fig.2 XPS spectroscopy of SiMo12@ERGO filmA.C1s; B.Si2p; C.Mo3d

2.2 SiMo12@ERGO修飾電極的電化學(xué)行為

圖3為不同修飾電極在0.1 mol/L的H2SO4溶液中，掃描速度為50 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。圖中曲線a，b分別為SiMo12@ERGO/ITO，SiMo12/ERGO/ITO的循環(huán)伏安曲線，插圖為SiMo12/ITO的循環(huán)伏安曲線。

從圖中可以看出，SiMo12/ITO在-0.18～0.35 V出現(xiàn)三對(duì)較弱的氧化還原峰，該三對(duì)峰為SiMo12的特征峰，說(shuō)明被修飾到電極表面。而曲線a，b則出現(xiàn)了三對(duì)較強(qiáng)的氧化還原峰，其主要原因是石墨烯具有較大的比表面積，增加了雜多酸的負(fù)載量。此外，與曲線b相比，通過(guò)一步法得到的修飾電極(曲線a)的峰電流顯著增大，其原因可能是在沉積過(guò)程中更多的SiMo12摻雜到石墨烯片層間，而分步沉積過(guò)程(曲線b)中SiMo12只沉積在石墨烯片表面或邊緣。

另外，曲線a的峰電位向正電位方向偏移。SiMo12@ERGO/ITO、SiMo12/ERGO/ITO的平均峰電勢(shì)(Ef=(Epa+ Epc)/2)、峰位差(ΔEp=Epa- Epc)和氧化峰II的峰電流(Ip)結(jié)果見(jiàn)表1。

圖3 (a)SiMo12@ERGO/ITO; (b)SiMo12/ERGO/ITO；插圖為SiMo12/ITO在0.1 mol/L的H2SO4中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為50mV/sFig.3 CVs of (a)SiMo12@ERGO/ITO; (b)SiMo12/ERGO/ITO and SiMo12/ITO (inset) modified electrodes in 0.1 mol/L H2SO4solution at a scan rate of 50 mV/s.

Table 1 Reversible potentials (Ef), peak-to-peak separations (ΔEp) and peak current data for the reduction of SiMo12at the modified electrodes.

electrodeEf(mV)ΔEp(mV)IIIIIIIIIIIIIp(A)aSiMo12/ERGO248.5126.5-65.577131.163SiMo12@ERGO258142.5-57.587116.627

2.3 掃描速度對(duì)修飾電極電化學(xué)行為的影響

圖4A中是SiMo12@ERGO/ITO電極在-0.18～0.35 V的電壓范圍內(nèi)，0.1 mol/L H2SO4溶液體系中，不同掃描速度對(duì)修飾電極電化學(xué)行為的影響，掃描速度分別為10，20，30，50，80，100，200，300，500，800，1 000 mV/s。隨著掃速的增加，氧化還原峰電流逐漸增大。以II氧化還原峰為例，給出了峰電流與掃速的關(guān)系圖(圖4B)。從圖中可以看出，當(dāng)掃速由10 mV/s逐漸增大至1 000 mV/s時(shí)，峰電流隨著掃速呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這表明了該多層膜的氧化還原過(guò)程為表面控制過(guò)程。

圖4 (A)SiMo12@ERGO/ITO 在0.1 mol/L的H2SO4中在不同的掃描速率(從內(nèi)到外依次為:10、20、30、50、80、100、200、300、500、800、1000mV/s)下的循環(huán)伏安曲線;(B)為峰電流[峰II-II’]隨掃描速率變化的關(guān)系曲線Fig.4 (A)The CVs of theSiMo12@ERGO/ITO electrode in 0.1 mol/L H2SO4 aqueous solution at different scan rates (from 10、20、30、50、80、100、200、300、500、800 to1000 mV/s); (B) The plot of peak current vs. Scan rate.

2.4 不同pH環(huán)境對(duì)修飾電極的影響

圖5A中所給的是SiMo12@ERGO/ITO電極在-0.18～0.35 V的電壓范圍內(nèi)，掃描速度為50 mV/s，在不同pH緩沖溶液得到的循環(huán)伏安特性曲線。根據(jù)圖5A中顯示，隨著酸度的減小，修飾電極的三個(gè)氧化還原峰向負(fù)電位方向偏移，并且峰電流在減小，其主要原因是復(fù)合膜中的雜多酸在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，伴隨的質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，以盡快得到電中性，在酸度較低的情況下，質(zhì)子的濃度下降，并且被其他體積較大、質(zhì)量更重的陽(yáng)離子所代替，由于空間位阻變大，陽(yáng)離子擴(kuò)散到電極表面的速率要更慢些，從而電化學(xué)反應(yīng)速率降低，因此電流逐漸減小(Brett et al., 1993)。峰電位的負(fù)向移動(dòng)可以根據(jù)能斯特方程(Wang, 1994)來(lái)解釋。

由圖5B可知，SiMo12@ERGO/ITO的氧化還原峰的平均峰電勢(shì)Ef 與pH值呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。I-I’，II-II’和III-III’的平均峰電勢(shì)Ef 與pH值的直線斜率分別為-56 mV/pH，-72 mV/pH 和-60 mV/pH，這和2e/2H+過(guò)程的理論值-59 mV/pH很接近。因此，SiMo12@ERGO修飾電極的氧化還原過(guò)程可描述如下：

H6SiMo10VIMo2VO40

H8SiMo8VIMo4VO40

H10SiMo6VIMo6VO40

圖5 (A) SiMo12@ERGO/ITO在不同pH緩沖溶液得到的循環(huán)伏安特性曲線，掃描速度為50 mV/s (B) Ef 與 pH 值的關(guān)系圖Fig.5 (A) The CVs of SiMo12@ERGO/ITO electrode in aqueous solution at different pH Scan rate:50 mV/s. (B) Relationships of the formal potentials and the pH values.

2.5 SiMo12@ERGO修飾電極的電催化反應(yīng)

主要考察了SiMo12@ERGO/ITO對(duì)抗壞血酸的催化活性。

圖6中所示為修飾電極在不同濃度的抗壞血酸溶液中的循環(huán)伏安特性曲線圖。根據(jù)圖中顯示，Ⅰ號(hào)氧化峰的峰電流隨著抗壞血酸濃度的增大而增大，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所制備的修飾電極對(duì)抗壞血酸具有良好的催化氧化活性。由圖6插圖可知，在0.1～1 mmol/L 范圍內(nèi)，催化電流與抗壞血酸濃度成正比。

圖6 SiMo12@ERGO/ITO對(duì)不同濃度抗壞血酸(a-f: 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0mmol/L)的循環(huán)伏安響應(yīng)曲線, 掃描速率為50 mV/s. 插圖為抗壞血酸的濃度與峰電流的關(guān)系圖.Fig.6 CV curves of SiMo12@ERGO/ITO in 0.1 mol/LH2SO4 solutions at scan rate 50 mV/s in the presenceof different concentration of ascorbic acid. Inset plotofcatalytic current vs. Ascorbic acid concentration.

在含有0.4 mmol/L 的抗壞血酸溶液中測(cè)定了一些可能共存的無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物對(duì)測(cè)定抗壞血酸的干擾。從圖7中可以看出，等濃度的多巴胺和L-半胱氨酸以及10倍濃度的Cl-,Na+, PO43-均對(duì)抗壞血酸的測(cè)定不產(chǎn)生干擾。

2.6 化學(xué)修飾電極穩(wěn)定性測(cè)試

圖8中所顯示的曲線是SiMo12@ERGO/ITO在0.1 mol/L的H2SO4溶液體系中，以50 mV/s的速率連續(xù)掃描50圈前后測(cè)試的循環(huán)伏安特性曲線。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)50圈得連續(xù)掃描后，I和II峰的峰電流略有下降，而III峰的峰電流幾乎保持不變，且峰電位保持穩(wěn)定說(shuō)明修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 SiMo12@ERGO/ITO電極在dopamine, L-cysteine, chloride, sodium, phosphate存在時(shí)的選擇性分析Fig.7 Normalized amperometric current of SiMo12@ERGO/ITO for 0.4 mM Ascorbic acid in the presence of dopamine, L-cysteine, chloride, sodium, phosphate.

圖8 SiMo12@ERGO/ITO在0.1 mol/LH2SO4中連續(xù)掃描50圈前后的循環(huán)伏安特性曲線，掃描速率50 mV/sFig.8 The 1st and 50th CVs of the SiMo12@ERGO/ITO in 0.1 mol/L H2SO4 solutions at scan rate 50 mV/s.

3 結(jié)論

本文中，采用一步循環(huán)伏安沉積法制備了SiMo12@ERGO修飾的ITO電極，研究了該電極的表面形貌和電化學(xué)性能，探討了掃速和溶液酸度對(duì)其電化學(xué)行為的影響。研究結(jié)果表明，采用一步沉積法進(jìn)行制備的SiMo12@ERGO復(fù)合膜修飾電極具有更高的多酸負(fù)載量。通過(guò)對(duì)抗壞血酸的催化性測(cè)試的實(shí)驗(yàn)，得出該電極具有良好催化氧化能力。

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Silicomolybdate/Graphene Composite Film Modified Electrode and Its Electrocatalytic Performance

GUO Wei-hua1,2, YANG Guo-qiang2, HUANG De-juan2, LIU Yun-hai1,2

(1. State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China; 2. Chemistry, Biological and Materials Sciences Department, East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China )

A nanocomposite film modified Indium tin oxide (ITO) electrode based on graphene oxide (GO) and silicomolybdenum heteropoly acid (SiMo12) was fabricated by one-step electrodeposition. SEM and XPS were used to characterize the surface morphology and chemical composition of the as-prepared modified electrode. Successful formation and the electrochemical behavior of SiMo12@ERGO modified electrode were confirmed by cyclic voltammetry. In comparison with the SiMo12/ITO and SiMo12/ERGO/ITO, the SiMo12@ERGO/ITO has the highest peak current for the redox of SiMo12. The SiMo12@ERGO modified electrode exhibited high electrocatalytic activities toward the oxidation of Ascorbic acid.

Silicomolybdate;graphene oxide;one-step electrodeposition;electrocatalysis

2016-04-08

國(guó)家自然科學(xué)基金(21401022)；博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(DHBK1007)；東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目NRE1511)

郭偉華(1983—)，講師，博士，主要從事電分析化學(xué)研究。E-mail:whguo@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2016.04.012

O646

A

1674-3504(2016)04-0379-07

郭偉華，楊國(guó)強(qiáng)，黃德娟,等.2016. 硅鉬酸@石墨烯復(fù)合膜修飾電極及電化學(xué)行為[J].東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，39(4)：379-385.

Guo Wei-hua, Yang Guo-qiang, Huang De-juan et al.2016. Silicomolybdate/Graphene composite film modified electrode and its electrocatalytic performance [J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(4)：379-385.