鋯剛玉對不燒鋁碳滑板強度和抗氧化性能的影響

艾麗,涂軍波

(1.華北理工大學 材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料實驗室，河北 唐山 063009; 2.唐山首爾耐火材料有限公司，河北 唐山 064000)

鋯剛玉對不燒鋁碳滑板強度和抗氧化性能的影響

艾麗1,2,涂軍波1

(1.華北理工大學 材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料實驗室，河北 唐山 063009; 2.唐山首爾耐火材料有限公司，河北 唐山 064000)

鋯剛玉；鋁碳滑板；高溫抗折強度；顯微結構；抗氧化性能

以板狀剛玉、活性氧化鋁和鋯剛玉等為主要原料，以金屬鋁粉和硅粉為防氧化劑，以樹脂作為結合劑，研究了鋯剛玉加入量對不燒鋁碳滑板常溫物理性能、高溫抗折強度和氧化性能的影響，并借助XRD、SEM、EDS等檢測手段對其機理進行分析。研究結果表明：隨著鋯剛玉含量增加，不燒鋁碳滑板烘干后體積密度升高，顯氣孔率下降，高溫燒成后強度增大；由于ZrO2在不同溫度下發(fā)生相變而產生體積效應并形成微裂紋，使得滑板的高溫抗折強度先增大后降低；氧化脫碳層厚度隨著ZrO2含量的增加而增大。鋯剛玉加入量在5 %時，滑板性能最好。

不燒鋁碳滑板具有優(yōu)良的抗侵蝕性、較好的熱震穩(wěn)定性及較高的熱態(tài)強度，且成本低、工藝簡單，尤其是在中、小型鋼包的應用中，取得了良好的使用效果。但是由于不燒滑板未經高溫燒成，冷態(tài)強度偏低，特別是樹脂氧化分解后強度較低，對滑板使用影響很大。近年來，隨著鋼包容量的增大和冶煉鋼種的變化，傳統(tǒng)的不燒A12O3-C質滑板在澆鋼時表現出明顯的不適應性。為了擴大不燒鋁碳滑板的使用范圍并提高其使用效果，筆者借鑒研究者[1-4]燒成鋁碳滑板的研制思路，較系統(tǒng)地研究了氮化硅、鋯剛玉、鎂鋁合金等添加物對不燒鋁碳滑板性能和顯微結構的影響，本文重點介紹了鋯剛玉對不燒鋁碳滑板性能的研究情況。

1 試驗

1.1 原料

以各種粒度的板狀剛玉和活性氧化鋁微粉和粒度小于44μm的鋯剛玉為主要原料,其化學成分見表1,其他原料有:-196鱗片石墨粉;粒度小于74μm的金屬鋁粉,其成分為Al:98.44%,Al2O3:1.08%;粒度小于74μm 的硅粉,其成分為Si:97.24%,Fe2O3:0.47%,SiO2:1.28%,CaO:0.56% 。

表1 主要原料的化學成分/wt %

1.2 試樣制備及性能測試

按配料表2配料，干混均勻，外加約4 %的酚醛樹脂結合劑，在濕碾機中混合均勻，在200 MPa壓力下壓制成尺寸為25 mm×25 mm×25 mm和Ф36 mm×40 mm試樣。試樣經200 ℃×12 h、1 500 ℃×3 h熱處理后分別按相關標準檢測常溫強度、氧化層厚度，1 450 ℃×0.5 h高溫抗折強度, 對高溫抗折試樣斷口形貌進行電鏡觀察，用X射線衍射儀檢測基質物相。

樣本編號0#1#2#3#4#板狀剛玉8681787572活性氧化鋁44444硅粉1.51.51.51.51.5鋁粉77777石墨1.51.51.51.51.5鋯剛玉0581114

2 結果分析與討論

2.1 鋯剛玉加入量對滑板常溫性能的影響

表3為不同鋯剛玉加入量時烘干后試樣的顯氣孔率和體積密度。可以看出，加入鋯剛玉降低了不燒鋁碳滑板的顯氣孔率，提高了體積密度，且隨著鋯剛玉加入量的增加試樣顯氣孔率一直下降，而不燒鋁碳滑板的體積密度隨著鋯剛玉加入量的增加一直升高。主要原因是試樣的常溫物理性能主要由樹脂加入量和顆粒配比決定，在樹脂加入量相當的情況下，鋯剛玉體積密度遠大于板狀剛玉，發(fā)生替換時，體密增大，顯氣孔率降低。

表3 試樣200 ℃×12 h烘干后的顯氣孔率和體積密度

圖2、圖3分別為試樣在1 500 ℃煅燒后耐壓強度和抗折強度。從圖中可知，加入鋯剛玉提高了試樣的耐壓強度和抗折強度；隨著鋯剛玉加入量的增加，試樣的抗折強度和耐壓強度首先增加，到加入量為11%時升到最高，然后下降。主要是鋯剛玉替換板狀剛玉后，一方面體密增大，致密度提高；另一方面，氧化鋯通過相變促進燒結使得強度增大。但當加入量超過11 %后，由于相變體積效應過大，使得強度下降。

圖2 試樣1500℃×3h煅燒后試樣的耐壓強度隨鋯剛玉加入量的變化

圖3 試樣1500℃×3h煅燒后試樣的抗折強度隨鋯剛玉加入量的變化

2.2 鋯剛玉加入量對滑板高溫抗折強度和顯微結構的影響

圖4為不燒鋁碳滑板1 450 ℃×0.5 h燒成后的高溫抗折強度。

圖4 試樣高溫抗折強度隨鋯剛玉加入量的變化

從圖中可以看出，加入鋯剛玉后提高了試樣的高溫抗折強度。且隨著鋯剛玉加入量的增加，試樣的高溫抗折強度首先增加，當到加入量為11%時升至最高，然后降低。

圖5、圖6分別是0#試樣和3#試樣經1450℃×0.5h煅燒后的物相組成。在0#高溫抗折強度試樣基質中除了C和Al2O3之外,還生成了Al4C3和Al2OC;在3#試樣基質中還生成了ZrC。

圖7為0#試樣和3#試樣經1 450 ℃×0.5 h煅燒后200倍電鏡照片。從圖中可知，0#和3#試樣中均有穿晶斷裂和沿晶斷裂2種方式，但是在0#試樣中存在可見裂紋，說明顆粒和基質結合不良，而3#試樣的結構較均勻。

圖7 0# 和3# 試樣斷口顯微結構照片(200倍)

圖8為0#試樣和3#試樣在1 450 ℃×0.5 h煅燒后在1 000倍電鏡下觀察的照片。從圖中可知，0#試樣燒結不良，在顆粒和基質結合處生成了一些纖維狀物質；而3#試樣的燒結情況明顯好于0#，其中顆粒和基質較好地結合在一起，且在顆粒和基質結合處還生成了一些纖維狀物質。

圖9為0#試樣和3#試樣在1450℃×0.5h煅燒后的10000倍電鏡照片。從圖中可知,在0#試樣顆粒和基質結合處生成了一些纖維狀物質,EDS分析元素主要為Al、C、O,結合物相分析,可以判斷為Al4C3或Al2OC,根據其形貌,應該是通過氣相生成:首先Al與氣孔中的CO反應生成Al2O 氣體,Al2O與CO進而在液相或固相表面反應生成Al4C3,并進一步外延生長成纖維狀。正是由于它們的生成,賦予了滑板高的抗折強度;而在3#試樣空隙中生成了發(fā)育較好的柱狀晶體,而且氧化鋯在不同的溫度下會發(fā)生多晶轉變,增加試樣韌性,從而提高試樣的高溫抗折強度。

圖10為不燒鋁碳滑板在1400℃×1h煅燒后的脫碳層厚度。

圖10 不同鋯剛玉加入量試樣的脫碳層厚度

從圖中可以看出,加入鋯剛玉使試樣的脫碳層厚度增加,即降低了試樣的抗氧化性能;且隨著鋯剛玉加入量的增加,脫碳層厚度一直上升。這主要是因為加入的鋯剛玉中所含有的ZrO2在不同的溫度下會因發(fā)生相變而產生體積膨脹和微裂紋,提高了試樣的氣孔率,增大了試樣內氣體的傳輸效率,從而增大了脫碳層厚度,降低了試樣的抗氧化性能。

3 結論

(1)隨著鋯剛玉含量的增加，不燒鋁碳滑板烘干后體積密度升高，顯氣孔率下降，高溫燒成強度增大。

(2)ZrO2在不同的溫度下會因發(fā)生相變而產生體積膨脹和微裂紋，使得不燒鋁碳滑板的高溫抗折強度首先增大而后降低；而氧化脫碳層厚度會隨著ZrO2量的增加而增大?；逶赯rO2加入量為5 %時綜合性能較好。

[1] 岳衛(wèi)東,鐘香崇,石凱.低碳Al2O3-β-Sialon燒成滑板的熱機械性能及顯微結構[J].耐火材料,2006,40(5):342-345.

[2] 楊曉春,姚春戰(zhàn),高陽,等.金屬- 氮化物結合滑板的研制與應用[J].耐火材料,2003,37(3):271-273.

[3] 李亞偉，李楠，易獻勛. 含氮鋁炭質滑動水口生產與使用[J]. 武漢科技大學學報(自然科學板)2001,24(4):331-333.

[4] SCHOBER R, RICHTER H.Ceramic matrix composited based on silicon nitride a aluminum nitirde[C]. Proceedings of UNITECR, Berlin, Germany, 1999: 198-200.

Effect of Fused Alumina Zirconia on Strength and Oxidation Resistance of Unfired Al2O3-C Slide

AI Li1,2, TU Jun-bo1

(1.College of Material Science and Engineering, North China University of Science and Technology,Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Tangshan Hebei 063009,China;2.Tangshan Soar Refractories Co., LTD, Tangshan Hebei; 064000,China)

fused alumina zirconia; Al2O3-C slide; high temperature breaking strength; microstructure; oxidation resistance

Unfired Al2O3-C slides were prepared by using tabular corundum, actived Al2O3and fused alumina zirconia as main raw materials, Al powder and Si powder as anti-oxidants agents, phenolic resin as a binder. The effects of addition of fused alumina zirconia on physical properties at room temperature, high temperature breaking strength and oxidation resistance of unfired Al2O3-C slide were investigated. The phase compositions and microstructure were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). The results show that with the increase of fused alumina zirconia content, bulk density of the dried specimens is increased, the apparent porosity is decreased，the strength fired at 1 500 ℃ is increased. Phase transformation in ZrO2could take place at different temperature, accompanying a volumetric expansion and microcrack formation. This would lead to increase firstly and then decrease in breaking strength at high temperature. The thickness of decarbonization increases with the increase of ZrO2content. Overall, the properties of unfired Al2O3-C slide are best at 5 % fused alumina zirconia.

2095-2716(2016)02-0105-06

TQ175.1+2

A