淺談抗菌劑及其在抗菌涂料的應(yīng)用

李冰　王克　張文強(qiáng)　李登峰

摘要：介紹了抗菌劑的分類，闡述了有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理，綜述了抗菌涂料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。無機(jī)抗菌劑的抗菌活性強(qiáng)、作用時間長、滅菌性能穩(wěn)定，是一種具有較好發(fā)展前景的抗菌劑，尤其是納米抗菌劑，目前廣泛地應(yīng)用于抗菌涂料的研究領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：抗菌劑；抗菌機(jī)理；抗菌涂料

健康是人們最為關(guān)注的話題之一，然而，細(xì)菌無處不在、無孔不入，它們的傳播和蔓延嚴(yán)重威脅著人類的健康。隨著人民生活水平的提高和環(huán)境意識的增強(qiáng)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境、提高人們生活工作環(huán)境質(zhì)量的呼聲日益高漲。因此健康的生存環(huán)境日益成為人類的追求目標(biāo)，危害人類健康的環(huán)境微生物也引起人們的重視。利用抗菌材料來殺滅和抑制有害細(xì)菌的生長、繁殖是提高人類健康水平的一個重要手段。滿足人們對涂料的保健和環(huán)境安全性的要求，開發(fā)具有抗菌功能的涂料或油漆是涂料工業(yè)發(fā)展方向之一?？咕牧鲜侵缸陨砭哂袣缬泻?xì)菌或抑制有害細(xì)菌生長繁殖功能的一類功能材料。抗菌材料的有效成分是抗菌劑?？咕鷦┩ǔ？煞譃橛袡C(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑兩大類。大多數(shù)有機(jī)抗菌劑耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物質(zhì)，安全性較差等缺點(diǎn)，多數(shù)用于一次性抗菌劑使用。天然抗菌劑種類有限，抗菌性能還較差。而無機(jī)抗菌劑是近年來發(fā)展起來的一種具有很好發(fā)展前景的抗菌劑，抗菌活性較強(qiáng)作用時間長，滅菌性能也較為穩(wěn)定，目前主要是含銀、銅、鋅等抗菌離子的抗菌材料和以二氧化鈦為代表的光催化活性無機(jī)抗菌材料。

1.抗菌劑的分類

1.1無機(jī)抗菌劑

無機(jī)抗菌劑是含有抗菌性的金屬離子如汞、銀、銅、鉻、鋅及其化合物與無機(jī)載體結(jié)合的制劑。這些抗菌金屬離子從載體中緩慢釋放，長期有效地殺滅依附在其表面的有害細(xì)菌。無機(jī)抗菌劑抗菌效果好、性能穩(wěn)定、安全性高，已成為抗菌劑研究的主流。

1.2天然抗菌劑

天然抗菌劑是人類最早使用的抗菌劑，它是從某些動植物體內(nèi)提取出的具有抗菌活性的高分子有機(jī)物，主要有殼聚糖、山梨酸、黃姜根醇、日柏醇等。最常用的天然抗菌劑是殼聚糖及其衍生物。天然抗菌劑的使用安全性很高，對人體無毒、無刺激，已被用于制備高分子復(fù)合膜或研成粉末添加到丁腈橡膠（NBR）或聚氨酯海綿中。但天然抗菌劑的加工性能極差，高溫下容易分解失效，受來源、提取水平、成本等條件限制，同時天然抗菌劑存在穩(wěn)定性差、有色度等問題，因此在涂料應(yīng)用中受到很大限制，還不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

1.3有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑主要有異噻唑啉酮類、甲醛釋放劑、有機(jī)胺類等幾種。它們雖然具有抗變色能力強(qiáng)、短期抑菌效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，但也存在耐熱性差、易分解、使用壽命短，有的還有毒副作用，甚至有致癌作用的缺點(diǎn)，在抗菌涂料中的應(yīng)用也受到一定的限制。

2.抗菌劑的抗菌機(jī)理

2.1無機(jī)抗菌劑抗菌機(jī)理

目前對無機(jī)金屬離子抗菌機(jī)理主要有以下兩種解釋。

2.1.1接觸反應(yīng)機(jī)理。負(fù)載在緩釋性載體上的金屬離子逐漸釋放，帶正電荷的金屬離子接觸帶負(fù)電荷的微生物細(xì)胞膜時，二者依靠庫侖引力牢固地吸附在一起，金屬離子穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，與有機(jī)物的硫代基、羧基、羥基發(fā)生反應(yīng)，使蛋白質(zhì)凝固，破壞細(xì)胞合成酶的活性，細(xì)胞因喪失分裂增殖能力而死亡；同時微生物的電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、物質(zhì)傳送系統(tǒng)等也遭到破壞。無機(jī)金屬離子抗菌劑通過添加到涂料中能在低濃度下發(fā)揮持久的抗菌效果。銀系抗菌劑的抗菌機(jī)理就屬于此類。

2.1.2活性氧機(jī)理。加入抗菌劑后，材料表面分布著微量的金屬元素，能起到催化活性中心的作用。該活性中心能吸收環(huán)境的能量，激活吸附在材料表面的空氣或水中的氧，產(chǎn)生羥基自由基和活性氧離子。這些羥基自由基和活性氧離子具有很強(qiáng)的氧化還原能力，能破壞細(xì)胞的增殖能力，抑制或殺滅細(xì)菌，產(chǎn)生抗菌性能。氧化物型抗菌劑的抗菌機(jī)理就屬于此類。氧化物型抗菌劑是具有光催化作用的物質(zhì)，主要包括納米TiO2和納米ZnO等，它們通過對光線的吸收，利用光催化作用產(chǎn)生大量的羥基自由基和氧自由基，而這兩種自由基都具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，能使各種微生物發(fā)生有機(jī)物質(zhì)氧化反應(yīng)，從而對與涂膜接觸的微生物具有抑制和殺滅作用。由于納米粒子本身沒有參與反應(yīng)，故沒有任何損失，因此添加這類抗菌劑的涂料具有長效的抗菌作用。

2.2有機(jī)抗菌劑抗菌機(jī)理

有機(jī)抗菌劑的品種繁多，各種微生物的菌體也各不相同，其作用機(jī)理也存在多樣化。一般可通過如下途徑發(fā)生作用：（1）降低或消除微生物細(xì)胞內(nèi)各種代謝酶的活性，阻礙微生物的呼吸作用。（2）抑制孢子發(fā)芽時孢子的膨潤，阻礙核糖核酸的合成，破壞孢子的發(fā)芽。這一機(jī)理對抑制產(chǎn)生孢子的微生物具有重要意義，尤其是對抑制霉菌生長和繁殖。（3）加速磷酸氧化體系，破壞細(xì)胞的正常生理機(jī)能。（4）阻礙微生物的生物合成，干擾微生物生長和維持生命所需物質(zhì)的產(chǎn)生過程。（5）破壞細(xì)胞壁的合成。

3.抗菌劑在抗菌涂料中的研究現(xiàn)狀

徐瑞芬等將自制的抗菌納米TiO2添加于苯丙乳液中，制成抗菌涂料。發(fā)現(xiàn)該涂料對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽孢的殺菌率均在99%以上。由于TiO2比表面積大，表面能高，易于團(tuán)聚，極大地影響了其光催化活性，降低在實(shí)際應(yīng)用中的催化效果。

許瑩將納米TiO2殺菌涂料涂于水泥片上制成涂層，考察對大腸桿菌的滅活情況，發(fā)現(xiàn)24h后TiO2含量在20.3%以上的殺菌涂層可完全殺滅大腸桿菌。將含TiO2的氟樹脂涂料涂覆于天棚材料，納米TiO2的光催化作用能分解油分和塵埃等，在降雨時容易被沖刷掉。

為改善TiO2分散性能進(jìn)行表面包覆保護(hù)膜。劉永屏等通過高攪水溶液沉積干燥法在TiO2表面沉積A12O3和SiO2無機(jī)保護(hù)膜，經(jīng)TEM分析TiOz在涂料中以納米尺寸分散表面處理后的抗菌納米TiO2在乳液中能夠均勻分散，可充分發(fā)揮納米TiO2的殺菌作用。抗菌涂料殺菌率達(dá)99%以上，并且不受光源條件限制，抗菌作用徹底、持久。

郁慧等制備的復(fù)合納米抗菌粉末涂料，其力學(xué)性能、耐酸堿性等方面都符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而且具有良好的抗菌效果，能夠滿足涂料行業(yè)的使用要求。

陳麗瓊等通過化學(xué)還原法制備的納米銀抗菌內(nèi)墻涂料，是一種性能優(yōu)異的綠色環(huán)保涂料，其加入的納米銀溶膠粒徑小，分散性好，抗菌效果強(qiáng)，穩(wěn)定性好，使得加入后的涂料具有較好的抗菌效果。

鄧躍全等提出鋅抗菌功能材料一抗菌涂料一體化制備技術(shù)，獲得抗菌性能和基本性能都好的功能涂料，實(shí)現(xiàn)了廢物的零排放，生態(tài)化的循環(huán)利用資源材料?？咕苛袭a(chǎn)品不僅自身環(huán)保，同時還可以解決裝修后室內(nèi)空氣不達(dá)標(biāo)的問題，對于醫(yī)院環(huán)境來講還可以降低交叉感染的機(jī)率，起到輔助凈化空氣的作用。

日本在TiO2光催化抗菌涂料方面走在世界前列，20世紀(jì)90年代，日本涂料公司（Nip.pon Paint）的抗菌涂料已在日本國內(nèi)推廣應(yīng)用。

日本住友大阪水泥株式會社推出一種抗菌涂料，向涂料中加入0.01%（wt）20nm和50nm的銀粒子，得到抗菌涂料，當(dāng)濃度為8.4×105cfu/ml的大腸桿菌與濃度為6.6×105cfu/ml的金黃色葡萄球菌與含0.01%（wt）的50ran銀粒涂料接觸24h后，涂料中僅殘余菌落<5cfu/ml，即99.999%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌被殺滅。將該抗菌涂料暴露在日光下400h后，該抗菌涂料的顏色沒有明顯變化。而不加納米銀粒的涂料無抗菌性能。

丹麥技術(shù)大學(xué)化工系的Diego Meseguer Yebra對影響殺生劑釋放速率的因素進(jìn)行了研究，指出：涂料的孔隙度、涂層的粗糙度、涂料涂刷時表面的裂痕數(shù)量、涂料表面與外界水體接觸并相互作用的邊界層部分、抗菌涂層外面的生物膜層等綜合影響涂料中抗菌成分的釋放速率。涂料孔隙度越大，涂層越粗糙，表面裂痕越多，抗菌成分的釋放速率相對就快。反之，抗菌涂層外面的生物膜層的存在會減少抗菌成分的釋放速率。

4.結(jié)語

隨著人們對健康和環(huán)境安全性要求的不斷提高，開發(fā)具有抗菌功能的涂料成為涂料行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。抗菌涂料常用的抗菌劑有天然、無機(jī)、有機(jī)抗菌劑三種，其中，無機(jī)抗菌劑的抗菌活性強(qiáng)、作用時間長、滅菌性能穩(wěn)定，是一種具有較好發(fā)展前景的抗菌劑，尤其是納米抗菌劑，目前廣泛地應(yīng)用于抗菌涂料的研究領(lǐng)域。納米抗菌涂料的應(yīng)用將減少微生物對人體的危害，為人們提供更加舒適的生活及工作環(huán)境。