抗菌墨汁的研究應(yīng)用進(jìn)展

＊任雷強(qiáng) 梁立軍 何莉娜 劉其通 陳煥章

（1.河北青竹畫材科技有限公司 河北 053000 2.河北省繪畫顏料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北 053000）

1.前言

中國的文房四寶分為筆、墨、紙、硯，作為其中之一的墨，雖然顏色單一，卻有著多變的創(chuàng)作手法，在中國藝術(shù)繪畫領(lǐng)域扮演著非常重要的角色，使用歷史可以追溯至數(shù)千年之前。作為中國藝術(shù)的重要代表，應(yīng)將墨不斷改善，繼而傳承，不斷發(fā)揚(yáng)光大。

目前市場(chǎng)上已經(jīng)生產(chǎn)出很多技術(shù)成熟、黑度強(qiáng)勁、書寫流利的墨汁，但是不同品牌的墨汁或多或少的存在一些問題。墨汁多采用炭黑、動(dòng)植物膠料等制備而成，存放容易腐壞，為防止墨汁的變質(zhì)，加入苯酚、甲醛等有毒防腐劑，以延長墨汁的保存時(shí)間。但苯酚、甲醛等防腐劑的加入不僅導(dǎo)致墨汁的氣味難聞且安全性差，影響使用者臨場(chǎng)的情緒，及書畫的品質(zhì)優(yōu)劣與保存久暫，長期使用和排放勢(shì)必會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成不利影響。以綠色環(huán)保健康為理念，使消費(fèi)者具有良好的開蓋體驗(yàn)，在提高墨汁抗菌、防霉和防腐的性能的同時(shí)，還能保證消費(fèi)者身體健康。既能夠獲得良好的順滑書寫手感，使墨汁的潤濕延展性與粘結(jié)力之間達(dá)到較好的平衡，且書寫顏色鮮亮、久不褪色、價(jià)格適中、適用于廣大人群。開發(fā)具有高生物安全性且具備長期防腐抗菌作用的墨汁是墨汁行業(yè)發(fā)展的方向之一。本文對(duì)墨汁用抗菌材料的種類、特性及主要抗菌劑的抗菌機(jī)理進(jìn)行了簡要綜述，并對(duì)發(fā)展趨勢(shì)作了簡要分析。

2.墨汁用抗菌劑分類及研究現(xiàn)狀

墨汁用抗菌劑是指能夠?qū)σ恍┯泻ξ⑸铮ㄕ婢?、?xì)菌等）起到抑制生長或直接消殺的材料。一般來說，人們目前使用的絕大多抗菌墨汁是通過后加抗菌劑的方式進(jìn)行抑菌和抗菌的。抗菌劑主要分為天然抗菌劑、無機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑[1-2]。單一的抗菌材料不能滿足應(yīng)用要求，但是從多方面來看又各自具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而且是不可比擬的，因此可以通過將兩種或兩種以上進(jìn)行復(fù)合，規(guī)避其缺點(diǎn)，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，從而獲得具有新型和增強(qiáng)性能的復(fù)合抗菌劑。

(1)天然抗菌劑

天然抗菌劑是人類接觸和使用最早的抗菌材料，主要從動(dòng)植物中提取，原料易得，使用方便、安全，且可再生。主要有殼聚糖及其衍生物、魚精蛋白、高良姜提取物、植物精油和大黃醇提取物等。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，對(duì)天然類物質(zhì)的熱情高漲使得天然抗菌劑再次受到人類的追捧。目前，天然抗菌劑種類有多種，按照來源來分，主要分為植物源、動(dòng)物源、微生物源三大類天然抗菌劑[3]。

植物源天然抗菌劑即來源于植物體的有效抗菌活性成分，主要有萜類化合物及其衍生物、生物堿類、皂甙、甾體、木脂素、氨基酸、多糖抗菌肽等[4]。因其種類多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜使其抗菌機(jī)制也趨于多樣性，主要是對(duì)病菌類細(xì)胞結(jié)構(gòu)的破壞和內(nèi)部蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞為主。多種機(jī)制并不都是獨(dú)立進(jìn)行，可能會(huì)相互作用相互影響，某一種機(jī)制的反應(yīng)都可能受到另一種機(jī)制的反應(yīng)物或產(chǎn)物的影響[5]。

動(dòng)物源抗菌劑即提取自動(dòng)物體的有效抗菌活性物質(zhì)，主要有殼聚糖、氨基酸類、生物堿、高分子糖類和天然肽類[6]等。目前較為廣泛研究應(yīng)用的動(dòng)物源抗菌劑是殼聚糖和天然肽類。其中，殼聚糖在抑制細(xì)菌方面表現(xiàn)出良好性能，而且應(yīng)用比較廣泛。殼聚糖的抗菌機(jī)理對(duì)于不同種類的病原微生物作用大不相同，而且絕大多數(shù)情況是在偏酸性條件下，才能體現(xiàn)其優(yōu)異的抑菌能力。

微生物源抗菌劑一般以自身用作抗菌劑也可用其代謝產(chǎn)物作為抗菌劑。其抑菌機(jī)制多種多樣，目前這類抗菌劑應(yīng)用成功的主要是抗生素，但是也存在抗藥性的弊端。

由于天然抗菌劑原料寬泛易得，提取工藝簡單以及靈活的使用方式，使得其在人類早期抗菌過程中得到廣泛應(yīng)用。但是天然抗菌劑都普遍存在一些共性的問題，即穩(wěn)定性差、使用壽命短以及成本等問題，這些都是抗菌劑研究工作中不容忽視的。為克服這些缺點(diǎn)，通常采用改性的方法進(jìn)一步提高天然抗菌劑的綜合性能與性價(jià)比。

(2)有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑是人類接觸最早的一類抗菌劑，主要分為天然有機(jī)抗菌劑和合成有機(jī)抗菌劑。天然有機(jī)抗菌劑這里就不贅述，目前用的最多的是合成有機(jī)抗菌劑，其中比較成熟的是低分子的合成有機(jī)抗菌劑，最有代表性的主要有醇、醛、酮類、有機(jī)金屬、鹵代物類及呋喃類等雜環(huán)類抗菌劑。由于其具有不易穩(wěn)定、易揮發(fā)、時(shí)效短、難以控釋、對(duì)人體和環(huán)境影響較大等缺點(diǎn)，使用存在很大的局限性。而高分子合成有機(jī)抗菌劑的出現(xiàn)盡大程度的避免了低分子有機(jī)抗菌劑存在的一些缺點(diǎn)與不足，大大增加了有機(jī)抗菌劑的適用范圍。因此有機(jī)高分子抗菌材料成為了近幾年的研究熱點(diǎn)，因其種類多，合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜使其抗菌機(jī)理也不盡相同。抗菌方式無外乎是作用于細(xì)胞壁、胞內(nèi)的活性物質(zhì)和基因這三種方式來達(dá)到抗菌抑菌的效果，不一定是獨(dú)立作用的，可能是兩種或兩種以上方式同時(shí)交互進(jìn)行來達(dá)到抗菌作用的。

①低分子合成有機(jī)抗菌劑

低分子合成有機(jī)抗菌劑作為有機(jī)抗菌劑里的一大類，由于開發(fā)利用較早，現(xiàn)今充斥著市場(chǎng)。其中屬季銨鹽和季膦鹽等抗菌產(chǎn)品最受關(guān)注。Kourai等人早在20世紀(jì)90年代年就證實(shí)了季銨鹽在抗菌方面的高效、廣譜抗菌的特性。主要抗菌作用機(jī)理是吸附到病原微生物上與細(xì)胞膜結(jié)合，造成細(xì)胞膜損壞達(dá)到抑菌效果，但是季銨鹽小分子抗菌劑屬于釋放型抗菌劑，易揮發(fā)、容易產(chǎn)生殘留對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生損害。

②高分子有機(jī)抗菌劑

高分子抗菌劑是通過引入具有抗菌作用的官能團(tuán)而獲得抗菌效果的。主要有有機(jī)錫類、鹵代胺類、胍鹽類、季銨鹽類、季膦鹽類等。其中高分子季銨鹽抗菌劑不需要釋放活性物質(zhì)屬于接觸式殺菌，所以抗菌持續(xù)時(shí)間長、毒性小。由于高分子季銨鹽抗菌劑原料價(jià)格昂貴，合成工藝復(fù)雜，使其應(yīng)用受到限制。為了改善有機(jī)抗菌劑性能，降低對(duì)人體和環(huán)境危害，增加其普遍適用性，很多研究者嘗試聚合抗菌劑單體化合物或?qū)⒖咕鷦┕潭ㄔ诂F(xiàn)有的高分子載體上制成新型的合成高分子抗菌劑。

劉嘉玲[7]通過原位紫外引發(fā)聚合在碳納米管和聚丙烯纖維上接枝得到季銨鹽高分子抗菌劑，季銨鹽的引入顯著提高了碳納米管對(duì)革蘭陽/陰性菌菌株的抗菌性能。

(3)無機(jī)抗菌劑

無機(jī)抗菌材料充分發(fā)揮了無機(jī)材料特有的耐熱性強(qiáng)和穩(wěn)定性高的性能，使得無機(jī)抗菌劑具有耐久性、持續(xù)性的特點(diǎn)。在20世紀(jì)80年代一經(jīng)問世便引起人們的關(guān)注，是一類廣譜的抗菌材料。主要分為含銀系的和含光催化材料的兩大類。銀系抗菌劑具有很好的抗菌效果和耐久性，但其也存在一些缺點(diǎn)，如銀系抗菌劑成本高，具有遲效性、對(duì)霉菌的效果不明顯等缺點(diǎn)，因此，限制了它在抗菌方面的應(yīng)用。目前主要研究方向涉及金屬元素、光催化材料和納米材料抗菌劑，主要應(yīng)用于塑料制品、紡織品、建材行業(yè)以及涂料涂裝等方面。

目前，無機(jī)抗菌劑的抗菌機(jī)理主要有直接接觸式抗菌和光催化式抗菌，根據(jù)這兩種機(jī)理可以把無機(jī)抗菌劑分為金屬離子型抗菌劑和光催化型抗菌劑。

①金屬離子型抗菌劑

金屬離子型抗菌劑是將具有抗菌作用的金屬離子（Ag+＞Hg2+＞Cu2+＞Cd2+＞Cr3+＞Ni2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+＞Fe3+）負(fù)載在無機(jī)多孔材料上制備成相應(yīng)的抗菌劑。當(dāng)微生物與金屬離子接觸后，通過與細(xì)胞膜上的應(yīng)答蛋白接觸反應(yīng)，阻止細(xì)胞膜的功能，使得微生物體內(nèi)生化過程受阻、代謝紊亂，造成微生物死亡。但是一些金屬（例如汞、鎘等）存在較強(qiáng)毒性，導(dǎo)致可作為抗菌材料使用的金屬范圍變小。銀離子具有抗菌廣譜性、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)，在無機(jī)抗菌劑中應(yīng)用最為廣泛。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米銀作為抗菌材料表現(xiàn)出的安全性更高、效果更好、性價(jià)比更高，是目前研究的一大熱點(diǎn)。

Fan等人[8]通過把納米銀負(fù)載到石墨烯上并且和交聯(lián)劑進(jìn)行復(fù)合制備得到新型抗菌復(fù)合材料-水凝膠基傷口敷料，這種復(fù)合方式有效的解決了傳統(tǒng)無機(jī)抗菌材料與有機(jī)生物基體相容性的難題，而且該復(fù)合材料具有廣譜抗菌性和加速傷口愈合能力。BHULLAR等人[9]在GUERRERO的研究基礎(chǔ)上，通過將銀（Ag）納米粒子作為抗菌劑包埋在具有生物活性成分的PCL微纖維結(jié)構(gòu)中。結(jié)果表明PCL微纖維結(jié)構(gòu)不僅對(duì)Ag納米粒子具有良好的包封和釋放作用，而且增加了PCL微纖維結(jié)構(gòu)材料抗菌活性和拓寬了該復(fù)合抗菌材料的應(yīng)用。

隨著銀類抗菌劑在諸多領(lǐng)域的大量應(yīng)用，研究人員發(fā)現(xiàn)一些特殊的情況，一些含銀離子化合物也具有優(yōu)異的抗菌性，如谷氨酸銀、鉬酸銀等。用化合物銀作無機(jī)抗菌劑制備方法簡單，不需要載體。而且銀含量高，因此向各種抗菌體系中的添加量可以減少許多，不會(huì)影響體系本身的性能，拓寬了銀類無機(jī)抗菌劑的應(yīng)用范圍。

②光催化型抗菌劑

光催化抗菌劑是一種半導(dǎo)體材料，抗菌成分均為半導(dǎo)體化合物，主要包括納米TiO2和納米ZnO等，其中TiO2的氧化活性較高，穩(wěn)定性也較強(qiáng)，對(duì)人體無毒。光催化抗菌劑在紫外光下才表現(xiàn)出抗菌性對(duì)細(xì)菌和霉菌都有抑制作用。光催化型抗菌劑無毒、無特殊氣味、無刺激性，高溫穩(wěn)定、不分解，由于它本身沒有參與反應(yīng)，故沒有任何損失，因此這類抗菌劑具有長效的抗菌作用。

光催化型抗菌劑的抗菌機(jī)理是它們通過對(duì)光線的吸收，利用紫外光催化作用產(chǎn)生大量的-OH和-O自由基，并且具有很強(qiáng)的化學(xué)氧化活性，容易和微生物體內(nèi)的有機(jī)質(zhì)發(fā)生反應(yīng)對(duì)其產(chǎn)生破壞，從而對(duì)與其接觸的微生物具有抑制和殺滅作用。

此外，可以將兩種或兩種以上的無機(jī)抗菌劑復(fù)合在一起制備復(fù)合抗菌劑，大大提高其抗菌性能。SHAHRIMA等[10]利用自組裝技術(shù)將納米銀和ZnO兩種不同類型的無機(jī)抗菌劑復(fù)合在同一材料表面上。結(jié)果表明，與單獨(dú)使用納米銀相比，復(fù)合后的抗菌劑使用具有更加顯著的抗菌性能。

3.展望

近年來抗菌劑的研發(fā)應(yīng)用在國內(nèi)外均具有良好的發(fā)展前景，人們對(duì)抗菌劑的需求量也急劇增長，抗菌產(chǎn)品應(yīng)用也不斷向各個(gè)領(lǐng)域延伸。然而作為一種理想狀態(tài)下的抗菌劑，應(yīng)該是及時(shí)、廣譜、長效、穩(wěn)定、安全以及高性價(jià)比這些特點(diǎn)的綜合體。但是現(xiàn)有抗菌劑，無論是天然的，還是合成，又哪怕是改性之后的各有優(yōu)缺點(diǎn)，都沒有達(dá)到理想的要求。主要是因?yàn)榭咕鷦┳陨淼木窒扌砸约翱咕煞峙c不同體系的相容性造成的。

針對(duì)以上問題，現(xiàn)階段采用抗菌劑混合添加、協(xié)同作用的方式獲得優(yōu)異的綜合抗菌性能。另外，加強(qiáng)對(duì)不同種抗菌劑抑菌機(jī)制的研究，有利于更好的指導(dǎo)抗菌劑的生產(chǎn)應(yīng)用。開發(fā)各種新型專用抗菌助劑，發(fā)展多種形式的抗菌劑改性技術(shù)，這些都將有助于加速實(shí)現(xiàn)抗菌防腐向高性能、專一性、多功能化和綠色環(huán)境友好的方向發(fā)展。這些對(duì)抗菌劑的多層次全方位的探索將具有一定的戰(zhàn)略意義，將其應(yīng)用在繪畫顏料領(lǐng)域，具有更加廣泛的應(yīng)用前景。