六鈦酸鉀晶體的正交試驗(yàn)

邢文文，王晶，李鳳月，梁曉夏，孟艷芝，劉金，沈毅

(華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063009)

六鈦酸鉀晶體的正交試驗(yàn)

邢文文，王晶，李鳳月，梁曉夏，孟艷芝，劉金，沈毅

(華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063009)

六鈦酸鉀；KDC法；正交試驗(yàn)；影響因素

采用KDC (Kneading-Drying-Calcination)法合成了六鈦酸鉀晶體。通過TG-DTA測試初步確定了六鈦酸鉀正交試驗(yàn)的煅燒溫度范圍，采用XRD和SEM測試分析了正交樣品的物相組成和微觀形貌。由正交試驗(yàn)的極差分析得出了煅燒溫度、升溫速率以及保溫時(shí)間對六鈦酸鉀形貌的權(quán)重，煅燒溫度影響最大，其次為升溫速率、保溫時(shí)間影響最小。當(dāng)煅燒溫度為1 100 ℃時(shí)，在800 ℃之后升溫速率保持3 ℃/min，保溫1 h可獲得形貌較理想的六鈦酸鉀晶須；當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，在700 ℃之后升溫速率保持3 ℃/min，保溫3 h可獲得形貌較理想的六鈦酸鉀顆粒。

鈦酸鉀是指化學(xué)式為K2O·nTiO2，晶形多為針狀的無機(jī)高分子化合物[1]，n一般取2、4、6、8，n不同得到的鈦酸鉀變體在結(jié)構(gòu)和性能上存在明顯差異[2,3]。其中六鈦酸鉀晶體的應(yīng)用價(jià)值最大，它具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能，比如優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性[4]、耐熱隔熱性[5]以及力學(xué)性能，而且生產(chǎn)成本相對較低，目前主要用于摩擦材料、絕熱材料和增強(qiáng)材料[6]等領(lǐng)域。合成六鈦酸鉀晶體的方法主要有燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、水熱法、熔融法、助熔劑法[7,8]、微波合成法[9]。其中燒結(jié)法工藝簡單且成本較低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，但也存在結(jié)晶性不好、結(jié)塊嚴(yán)重等問題[10,11]。目前，對燒結(jié)法合成六鈦酸鉀晶體的研究很多[3,10-13]，探討的影響因素主要有原料的摩爾配比、煅燒溫度、保溫時(shí)間、升溫速率。KDC法是一種改良的燒結(jié)法，它的改進(jìn)之處在于混料時(shí)采用的是濕混，改善了混料的均勻性，從而提高了鈦酸鉀晶體的質(zhì)量。該項(xiàng)研究采用KDC法合成K2Ti6O13晶體，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)探究煅燒溫度、保溫時(shí)間、升溫速率對六鈦酸鉀形貌的權(quán)重。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

首先將工業(yè)純的TiO2和K2CO3按T/K比為5.5的配料進(jìn)行稱量，然后將原料、剛玉球、濕混介質(zhì)放入球磨罐中進(jìn)行濕混；將混合好的配料烘干過篩后放入剛玉坩堝中，然后放入高溫箱式電阻爐中進(jìn)行反應(yīng)；最后將獲得的樣品進(jìn)行物相組成和微觀形貌的分析。

1.2 樣品的表征

采用綜合熱分析儀(STA449，德國耐馳公司)研究共混粉末的熱性質(zhì)，在空氣氣氛下以15 ℃/min的速率升至1 300 ℃。采用X射線衍射儀(D/MAX2500PC，日本理學(xué)株式會社)研究鈦酸鉀晶體的物相組成，采用Cu Kα輻射，測試角度為5°～50°。用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(S-4800，日本日立公司)觀察樣品的微觀形貌，測量其直徑及長度，粗略算出長徑比，并以此作為判斷鈦酸鉀晶體質(zhì)量的依據(jù)。最后對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理，分析各影響因素的權(quán)重，為以后的工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTA曲線

圖1是T/K為5.5共混粉末的TG-DTA曲線。從圖1可以看出，在T<300 ℃時(shí)，TG曲線表現(xiàn)為失重，對應(yīng)的DTA曲線上有一個(gè)吸熱峰，峰值為138.4 ℃，主要是體系中無水乙醇和K2CO3吸附的結(jié)晶水的失去導(dǎo)致質(zhì)量的減少。500～800 ℃時(shí)，體系質(zhì)量開始快速降低，此時(shí)對應(yīng)著K2CO3的熔化、分解及CO2的脫除[6]，DTA曲線應(yīng)該對應(yīng)著吸熱峰，可能由于升溫速率過快，吸熱峰不明顯。900～1 200 ℃時(shí)，體系質(zhì)量趨于穩(wěn)定且略有增加，對應(yīng)的DTA曲線有一個(gè)較寬的放熱峰，峰值為1 096.7 ℃，此時(shí)對應(yīng)著六鈦酸鉀晶體的形成和長大。因此可以判斷生成六鈦酸鉀的溫度范圍在900～1 200 ℃。

圖1 前軀體粉末的TG-DTA曲線

2.2 各影響因素的權(quán)重分析

在正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，由于許多人研究出了最佳的T/K比(TiO2/K2CO3的摩爾比)為5～6[10-13]，因此設(shè)定T/K為5.5。此正交試驗(yàn)只研究煅燒溫度、保溫時(shí)間、升溫速率這3個(gè)影響因素。每個(gè)因素選取了3個(gè)水平值，結(jié)合TG-DTA的結(jié)果，煅燒溫度設(shè)定(A)分別取900 ℃(A1)、1 000 ℃(A2)、1 100 ℃(A3)；保溫時(shí)間(B)為1 h(B1)、2 h(B2)、3 h(B3)；升溫速率(C)取起始溫度到600 ℃為5 ℃/min，轉(zhuǎn)折溫度600 ℃到最終溫度為3 ℃/min(C1)，轉(zhuǎn)折溫度為700 ℃設(shè)為(C2)，轉(zhuǎn)折溫度為800 ℃設(shè)為(C3)。按上述參數(shù)設(shè)計(jì)鈦酸鉀晶體的三因素三水平的標(biāo)準(zhǔn)正交表L9(34)[14-15]，共做了9組試驗(yàn)，以樣品的長度(P)和長徑比(Q)為評價(jià)指標(biāo)，各組試驗(yàn)結(jié)果及處理結(jié)果如表1所示。

表1 六鈦酸鉀晶體的正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果分析

圖2 正交樣品的XRD圖譜

圖2是9組鈦酸鉀正交樣品的XRD圖譜。由圖2可知，在此正交條件下，均可生成結(jié)晶性良好的K2Ti6O13晶體。當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時(shí)，由于鉀源相對不足以及低溫提供的能量不足，導(dǎo)致部分TiO2未發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度在1 000 ℃以上時(shí)，未反應(yīng)的TiO2全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型；當(dāng)煅燒溫度為1 100 ℃，生成的六鈦酸鉀晶體純度相對較高；可知煅燒溫度對鈦酸鉀的物相組成影響最大，而保溫時(shí)間和升溫速率對物相組成影響不大。另外，可以看到這9組樣品普遍含有雜質(zhì)二氧化鈦，說明鉀源不足，若想獲得高純度的六鈦酸鉀晶體，應(yīng)該嘗試降低T/K比。

圖3是9組正交樣品的SEM照片，根據(jù)SEM照片估算了樣品的長度和長徑比，并對其進(jìn)行了處理，結(jié)果如表1所示。分析結(jié)果表明：煅燒溫度對六鈦酸鉀的形貌影響最大，升溫速率次之，保溫時(shí)間影響最??；理論上合成六鈦酸鉀晶須的最優(yōu)工藝參數(shù)：煅燒溫度為 1 100 ℃、在800 ℃改變升溫速率、保溫時(shí)間為1 h，而對應(yīng)的最優(yōu)六鈦酸鉀顆粒則為煅燒溫度為900 ℃、在700 ℃改變升溫速率、保溫時(shí)間為3 h。

(1)煅燒溫度對六鈦酸鉀形貌的影響。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)，其形貌均接近于顆粒狀，說明低溫有利于六鈦酸鉀顆粒的合成；當(dāng)反應(yīng)溫度為1 000 ℃時(shí)，可得到短棒狀晶體，但其形貌大小不均；當(dāng)溫度升高到1 100 ℃時(shí)，可得到長徑比為10.4的六鈦酸鉀晶須。由此可知，煅燒溫度對六鈦酸鉀的形貌影響顯著。總之，隨著煅燒溫度的升高，鈦酸鉀晶體的長度和直徑均呈增大趨勢。

(2)升溫速率對六鈦酸鉀形貌的影響。通過正交試驗(yàn)的極差分析可知，升溫速率對鈦酸鉀的形貌也有一定的影響。如果一直保持較高的升溫速率，很可能會因加熱太快使反應(yīng)不均勻，影響產(chǎn)物的質(zhì)量。如果在較低的溫度就降低升溫速率，晶體的長徑比會有所下降，可能是因?yàn)榉磻?yīng)物在緩慢的升溫過程中發(fā)生反應(yīng)，有利于徑向生長，從而得到較粗大的晶體；如果在成核溫度附近降低升溫速率，會得到比較理想的鈦酸鉀晶須。通過正交試驗(yàn)的XRD圖譜可知，900 ℃時(shí)已合成了大量的六鈦酸鉀晶體，再根據(jù)極差處理結(jié)果可知，800 ℃更接近于成核溫度。

(3)保溫時(shí)間對六鈦酸鉀形貌的影響。由正交試驗(yàn)的極差分析可知，隨著保溫時(shí)間的延長，六鈦酸鉀晶體的長度及長徑比有下降的趨勢，另外，8號和9號樣品已明顯出現(xiàn)晶須并聯(lián)的現(xiàn)象。當(dāng)保溫時(shí)間為1 h有利于晶須的形成，晶須的長徑比比較大，而且晶須的表面平直光滑，而保溫時(shí)間過長會導(dǎo)致晶須粘連，而且較長的保溫時(shí)間會使鈦酸鉀晶體有球化趨勢。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，六鈦酸鉀晶須和顆粒的最佳保溫時(shí)間分別是1 h和3 h。

圖3 正交樣品的SEM圖

3 結(jié)論

(1)反應(yīng)溫度對六鈦酸鉀的形貌影響最大，六鈦酸鉀晶體在900 ℃已開始大量生成，隨著反應(yīng)溫度的升高，晶體的長度和長徑比呈增大趨勢。

(2)升溫速率對六鈦酸鉀的形貌影響也次之，在成核溫度附近升溫速率適中，有利于晶須的合成；而在更低的溫度就降低升溫速率，有利于顆粒的合成。

(3)保溫時(shí)間對晶體的形貌影響最小，時(shí)間適中，有利于晶須的合成，保溫時(shí)間較長，晶體會有球化趨勢。

(4)六鈦酸鉀晶須的最優(yōu)合成工藝為：合成溫度為1 100 ℃，保溫1 h，升溫到800 ℃之后保持3 ℃/min的升溫速率；六鈦酸鉀顆粒的最優(yōu)合成工藝為：合成溫度為900 ℃，保溫3 h，升溫到700 ℃之后保持3 ℃/min的升溫速率。但是為了得到高純度的六鈦酸鉀晶體，更低的T/K比有待研究。

[1] 牛飛，劉自力，張健杰，等. V2O5促進(jìn)六鈦酸鉀晶須的合成[J]. 功能材料,2012,43 (13): 1700-1703.

[2] 俞剛，劉暢，楊祝紅，等. 鈦酸鉀晶須的微波合成[J]. 過程工程學(xué)報(bào),2003,3 (3): 256-260.

[3] 陳康康，王剛，王來穩(wěn). KDC法合成六鈦酸鉀晶須的工藝研究[J]. 耐火材料,2009,43 (5): 363-367.

[4] FENG X, DIAO X S, SHI Y J, et al. A study on the friction and wear behavior of polytetrafluoroethylene filled with potassium titanate whiskers[J]. Wear, 2006, 261 (11-12): 1208-1212.

[5] LUO R Y, NI Y F, LI J S, et al. The mechanical and thermal insulating properties of resin-derived carbon foams reinforced by K2Ti6O13whiskers[J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528: 2023-2027.

[6] 戴長浩，王玉嬌，古亞軍. KCl熔鹽法合成六鈦酸鉀晶須的研究[J]. 耐火材料,2013,47 (1): 24-27.

[7] XU L Q ,CHENG L. Environmentally friendly growth of single-crystalline K2Ti6O13 nanoribbons from KCl flux[J]. Materials Characterization, 2010, 61: 245-248.

[9] ZHANG J W, WANG Y A, YANG J J, et al. Microwave-assisted synthesis of potassium titanate nanowires[J]. Materials Letters, 2006, 60: 3015-3017.

[10] 戚玉敏，崔春翔，申玉田，等. 反應(yīng)合成六鈦酸鉀晶須的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào),2004,32 (6): 743-746.

[11] 孫青竹，王海波，王本菊，等. 燒結(jié)法制備六鈦酸鉀晶須[J]. 非金屬礦,2013,36(1): 50-52.

[12] 胡恒瑤，古宏晨，程存康，等. 六鈦酸鉀晶須制備新工藝[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(F01): 363-368.

[13] 孫青竹，王海波，王本菊，等. 急冷燒結(jié)法制備六鈦酸鉀晶須的工藝研究[J]. 熱加工工藝,2013,42 (10): 115-117.

[14] 徐仲安，王天保，李常英，等. 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法簡介[J]. 科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2002,12 (5): 148-150.

[15] 王乃坤，江樹華，曲志程. 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法在試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的應(yīng)用[J]. 黑龍江交通科技,2003,26(8): 89-90.

Orthogonal Experiment of Potassium Hexatitanate Crystal

XING Wen-wen, WANG Jing, LI Feng-yue, LIANG Xiao-xia, MENG Yan-zhi, LIU Jin, SHEN Yi

(College of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009, China)

potassium hexatitanate; KDC method; orthogonal experiment; Influence factor

Potassium hexatitanate crystal was synthesized by KDC (Kneading-Drying-Calcination) method. The calcinations temperature range of potassium hexatitanate orthogonal experiment was preliminarily determined by TG-DTA test, and the phase composition and micromorphology of orthogonal experiment samples were analyzed by XRD and SEM test. The weights of calcination temperature, heating rate and insulation time to the morphology of potassium hexatitanate were obtained by the range analysis of orthogonal experiment. Calcination temperature has the greatest impact to the morphology, followed by heating rate, insulation time minimum. Potassium hexatitanate whiskers with better relatively ideal morphology can be synthesized when calcination temperature is 1 100 ℃ and heating rate is 3 ℃/min after 800 ℃ and insulation for 1 h. Potassium hexatitanate particles with better morphology is synthesized when the calcination temperature is 900 ℃ and heating rate is 3 ℃/min after 700 ℃ and insulation for 3 h.

2095-2716(2016)02-0001-05

TB44

A