沒(méi)食子酸丙酯的合成研究進(jìn)展

李 敢

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

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沒(méi)食子酸丙酯的合成研究進(jìn)展

李 敢1,2

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 徐州 221140）

摘 要：沒(méi)食子酸丙酯是一種重要的抗氧化劑，具有廣泛的用途。高效催化劑的選擇是以沒(méi)食子酸與正丙醇為原料合成沒(méi)食子酸丙酯的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。參考了近幾年有關(guān)沒(méi)食子酸丙酯合成的文獻(xiàn)，介紹了有機(jī)酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸等催化劑催化合成的優(yōu)化條件，分析了各種催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞:沒(méi)食子酸丙酯；合成；催化劑；進(jìn)展

沒(méi)食子酸丙酯((Propyl g allate，PG) 為白色至淺褐色結(jié)晶粉末或微乳白色針狀結(jié)晶，化學(xué)名稱(chēng)為3，4，5-三羥基苯甲酸丙酯，具有良好的抗氧性能，抗氧化性能較叔丁基羥基茴香醚( BHA)和2，6-二叔丁基對(duì)甲酚( BHT)強(qiáng)，耐熱性好，主要用于油脂或油基食品的抗氧化、水果及蔬菜的保鮮，可作為生物柴油及某些材料的抗氧化穩(wěn)定劑或抗老化劑。沒(méi)食子酸酯類(lèi)化合物還具有顯著的藥理活性和生物活性，能有效地消除自由基，用于抗氧化和抗微生物等。因而，在藥物、化妝品、飼料等領(lǐng)域也有著廣泛的用途[1-2]。沒(méi)食子酸丙酯是食品和農(nóng)業(yè)組織(FAO)/世界衛(wèi)生組織(WHO)兩大組織成為合成食品抗氧化劑之一，它具有殺菌、抑菌、防腐作用。PG還在治療心腦血管疾病、抗血小板聚集、增強(qiáng)纖維蛋白和血栓溶解、擴(kuò)張血管、增強(qiáng)冠動(dòng)脈血流量等方面具有明顯的作用[2-3]。

目前生產(chǎn)沒(méi)食子酸丙酯的方法有化學(xué)催化和生物轉(zhuǎn)化，化學(xué)催化能耗大、污染環(huán)境、制備時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)產(chǎn)物多，且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，該方法進(jìn)一步利用具有局限性；而生物轉(zhuǎn)化因具有條件溫和、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到青睞。文章就近些年有關(guān)沒(méi)食子酸丙酯的生產(chǎn)方法進(jìn)行概述。

1 化學(xué)催化法

1.1 有機(jī)酸

羅偉[4]以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，用沒(méi)食子酸與正丙醇直接酯化合成了沒(méi)食子酸丙酯，得到的最佳工藝條件為:醇酸物質(zhì)的量比為8:1，催化劑用量為沒(méi)食子酸質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度115-125℃，反應(yīng)時(shí)間為4-7 h，收率為98%。

成鳳桂等[5]采用硅膠負(fù)載對(duì)甲苯磺酸為催化劑，苯為溶劑，合成了沒(méi)食子酸正丙酯，得到了最佳的酯化條件:催化劑用量12%(與沒(méi)食子酸質(zhì)量比)，酸醇摩爾比1∶6，反應(yīng)時(shí)間4.5h，反應(yīng)溫度105-110℃，產(chǎn)率為87%。

1.2 鹽

錢(qián)運(yùn)華等[6]以硫酸氫鈉為催化劑，沒(méi)食子酸和正丙醇為原料合成沒(méi)食子酸丙酯，并考察影響反應(yīng)的因素。最佳的反應(yīng)條件為：沒(méi)食子酸、正丙醇和硫酸氫鈉摩爾比為1∶14∶0.058，反應(yīng)時(shí)間5h，收率為93.8%。

王玉昆等[7]以沒(méi)食子酸和正丙醇為原料，硫酸氫鈉為催化劑，不加帶水劑，采用微波輻射成功合成了沒(méi)食子酸丙酯。最佳反應(yīng)條件為: 沒(méi)食子酸用量為0.025mol，沒(méi)食子酸與正丙醇的物質(zhì)的量比為1:15，催化劑量為3g，微波功率為500W，微波時(shí)間為45min，收率可達(dá)82.58%。實(shí)驗(yàn)證明硫酸氫鈉具有較好的催化活性和重復(fù)使用性能; 與熱催化酯化反應(yīng)相比，微波輻射可縮短反應(yīng)時(shí)間，降低能耗。該方法實(shí)現(xiàn)了綠色合成食品抗氧化劑沒(méi)食子酸丙酯。

劉長(zhǎng)春等[8]以殼聚糖硫酸鹽為催化劑，苯為溶劑，用沒(méi)食子酸與正丙醇直接酯化合成了沒(méi)食子酸丙酯，用正交試驗(yàn)確定了醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)PG收率的影響。得到了最佳工藝條件為:醇酸摩爾比10∶1，催化劑用量1.0g，反應(yīng)時(shí)間4h，收率為91.3% 。

1.3 固體超強(qiáng)酸

李德江等[9]以固體超強(qiáng)酸SO2-4/TiO2為催化劑，以沒(méi)食子酸和正丙醇為原料，合成了沒(méi)食子酸丙酯，并考察了醇酸摩爾比、催化劑用量、催化劑焙燒溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響。最適宜的條件為:正丙醇與沒(méi)食子酸的摩爾比15∶1，固體超強(qiáng)酸SO2-4/TiO21.8g(對(duì)14.1g 沒(méi)食子酸)，反應(yīng)溫度115-120℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，收率為96.3%。

1.4 雜多酸

劉長(zhǎng)春等[10]以TiSiW12O40/TiO2為催化劑，用沒(méi)食子酸與正丙醇直接酯化合成了抗氧化劑沒(méi)食子酸丙酯，通過(guò)正交試驗(yàn)確定了醇酸物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)PG收率的影響，得到的最佳工藝條件為: 醇酸物質(zhì)的量比為8:1，催化劑用量為沒(méi)食子酸質(zhì)量的2%，反應(yīng)時(shí)間為3h，收率為95.1%。該催化劑用于合成PG具有極好的催化活性和重復(fù)使用性。

余新武等[11]以固載雜多酸HPA/TiO2-SnO2為催化劑，催化沒(méi)食子酸和正丙醇合成了沒(méi)食子酸丙酯。最佳催化反應(yīng)條件為:醇酸摩爾比為15:1、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.0%、反應(yīng)時(shí)間為2.5h，在此反應(yīng)條件下，沒(méi)食子酸丙酯的收率達(dá)到92.1%。

1.5 離子交換樹(shù)脂

楊高文等[12]用D001-CC型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑，以沒(méi)食子酸和正丙醇為原料，對(duì)合成沒(méi)食子酸丙酯的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究?？疾炝朔磻?yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量及催化劑重復(fù)次數(shù)等因素對(duì)收率的影響。得到了工藝條件為：0.623mol丙醇，0.02mol沒(méi)食子酸，反應(yīng)溫度90℃，2g催化劑，反應(yīng)時(shí)間6h。

1.6 離子液體

張存等[13]以酸性離子液體為催化劑，用沒(méi)食子酸與正丙醇直接酯化合成了沒(méi)食子酸丙酯，得到的最佳工藝條件為: n(沒(méi)食子酸):n(正丙醇)=1:5-15，n(離子液體):n(沒(méi)食子酸) =1:1.5-5，收率為90%左右。

1.7 混合催化劑

羅偉[14]以硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、活性炭中的兩種或三種為混合催化劑，以沒(méi)食子酸與正丙醇為原料酯化合成了沒(méi)食子酸丙酯。工藝條件為：混合催化劑為沒(méi)食子酸重量的9%，沒(méi)食子酸（重量，g）:正丙醇（體積mL）=1:4-5，反應(yīng)溫度80-91℃，反應(yīng)時(shí)間8-14 h，收率96.0 %。

2 生物催化法

裴建軍等[15]利用黑曲霉( Aspergillus niger) 細(xì)胞作為全細(xì)胞生物催化劑，研究了催化沒(méi)食子酸生成沒(méi)食子酸丙酯的條件，探討了有機(jī)溶劑、細(xì)胞預(yù)處理、底物濃度、反應(yīng)時(shí)間和水分含量等因素在酶催化沒(méi)食子酸丙酯合成中的影響，結(jié)果表明，苯是最佳溶劑，而菌絲體的含水量在80%時(shí)得率最高。在此基礎(chǔ)上，選擇菌絲量、沒(méi)食子酸濃度、正丙醇體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了正交試驗(yàn)，在200r/min、40℃的轉(zhuǎn)化條件下得到的較佳催化組合為: 25 mL錐形瓶中加入10mL苯、0.5g菌絲、7mmol沒(méi)食子酸、0.73mL正丙醇組成的有機(jī)催化體系中，反應(yīng)時(shí)間18h，產(chǎn)率為36.4%。

聶光軍[16]以印跡單寧酶為催化劑，以TA和正丙醇為底物，轉(zhuǎn)酷合成PG。反應(yīng)體系為10mL，由1mL正丙醇、9mL正己院和0.1mL的蒸餾水組成，反應(yīng)在25mL的搖瓶中、40℃和200rpm的條件下運(yùn)行24h。

3 結(jié) 語(yǔ)

化學(xué)催化法合成沒(méi)食子酸丙酯催化劑種類(lèi)很多，不同催化劑各有優(yōu)缺點(diǎn)。以傳統(tǒng)的濃硫酸作催化劑，收率較低，易使反應(yīng)物沒(méi)食子酸被氧化，副產(chǎn)品多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；以對(duì)甲基苯磺酸作催化劑且加帶水劑，雖然收率提高，但催化劑用量大，且不易回收，環(huán)境污染；固體超強(qiáng)酸、雜多酸制備復(fù)雜，作催化劑但對(duì)環(huán)境友好，反應(yīng)快速；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑但相關(guān)報(bào)道十分有限；離子液體用量少，收率高，循環(huán)利用需要考慮。殼聚糖硫酸鹽作為一種新穎的高分子催化劑，催化活性高，用量少，反應(yīng)條件溫和，能避免發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)品收率高，后處理簡(jiǎn)單方便，連續(xù)催化性能穩(wěn)定，大大減少了廢液的排放量，能防止設(shè)備腐蝕?；旌洗呋瘎┦褂眯枰紤]綜合利用和操作的復(fù)雜程度。生物催化法對(duì)環(huán)境友好，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率偏低。

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The Development of Research on Synthesis of Propyl gallate

LI Gan1,2
(1 College of chemical engineering and technology, Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140,china; 2 Jiangsu chemical industry new material engineering technology research and development center, Xuzhou 221140, china)

Abstract:Propyl gallate is a kind of important antioxidant, has a wide range of uses. Choosing a kind of high efficient catalyst for synthesis of propyl gallate with gallic acid and n-propyl alcohol as raw materials is an important step.The literature on the synthesis of propyl gallate in recent years was referenced, research status about the synthesis of propyl gallate using the catalysts,such as organic acid, solid superacid and heteropolyacid were introduced,the advantages and disadvantages of these catalysts were analyzed.

Key words:propyl gallate；synthesis；catalyst；development

作者簡(jiǎn)介：李敢（1976-），男，江蘇銅山人，碩士，高級(jí)工程師，研究方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料。