高鹽廢水預(yù)處理技術(shù)及對(duì)生物處理系統(tǒng)影響的研究進(jìn)展

施帥帥，王欲曉*，莊 嚴(yán)，陸正祥

（1.徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111；2.江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司 環(huán)保部，江蘇 徐州 221400）

高鹽廢水預(yù)處理技術(shù)及對(duì)生物處理系統(tǒng)影響的研究進(jìn)展

施帥帥1，王欲曉1*，莊 嚴(yán)2，陸正祥2

（1.徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111；2.江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司 環(huán)保部，江蘇 徐州 221400）

文章簡(jiǎn)述了高鹽廢水的定義、來源、組成和常規(guī)生物處理技術(shù)難以處理的特點(diǎn)，綜述了當(dāng)前高鹽廢水處理的預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了高鹽廢水對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響，同時(shí)討論了文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論不一致的問題，最后提出了今后的研發(fā)方向。

高鹽廢水；預(yù)處理技術(shù)；對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響；文獻(xiàn)報(bào)道不一致；研發(fā)方向

1 高鹽廢水概述

含鹽廢水是指總含鹽量（以NaCl含量計(jì)）至少為1%的廢水[1，2]，高鹽廢水是指含有機(jī)物和至少3.5%（m/m）的總?cè)芙夤腆w物（TDS，Total Dissolved Solid）的廢水[3，4]。廢水中含有高濃度的陰離子（如Cl-、SO42-等）和陽(yáng)離子（如Na+、Ca2+等），雖然這些離子都是水處理微生物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，在細(xì)胞生長(zhǎng)過程中起著促進(jìn)酶反應(yīng)，維持膜平衡和調(diào)節(jié)滲透壓的重要作用，但是過高的濃度會(huì)對(duì)常規(guī)生物處理系統(tǒng)中的微生物有抑制作用，從而嚴(yán)重影響高鹽廢水的整體處理效果。其主要機(jī)制是：一高鹽度和高滲透壓會(huì)使細(xì)胞脫水，進(jìn)而使得微生物細(xì)胞質(zhì)壁分離，細(xì)胞破裂死亡；二高濃度氯離子對(duì)微生物細(xì)胞有毒害作用；三高鹽度會(huì)降低微生物酶活性，破壞細(xì)胞代謝；四高鹽度會(huì)使廢水密度增加，進(jìn)而使得活性污泥上浮，極易從生物處理系統(tǒng)中流失。

高鹽廢水來源廣泛[5，6]，一方面包括化工、制藥、石油和食品等工業(yè)加工過程中排放的廢水[7，8]。農(nóng)藥如殺蟲劑、除草劑生產(chǎn)過程中使用大量的無機(jī)鹽，染料生產(chǎn)中的精煉和漂白工段需要投加次氯酸和氫氧化鈉等其它堿性物質(zhì)。另一方面包括海水淡化過程中排出的廢水[9，10]。國(guó)內(nèi)外一些臨海城市將海水淡化用于食品、電力、化工、機(jī)械、建筑、印染等行業(yè)，可以作為冷卻水或者生產(chǎn)用水，同時(shí)也可作為生活用水應(yīng)用于消防、沖洗道路以及廁所沖刷等。城市高鹽廢水（鹽濃度為2.5×104~3.5×104mg/L[11]）往往需要進(jìn)入市政廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，而工業(yè)高鹽廢水（鹽濃度高達(dá)15×104~25×104mg/L[11]）往往需要工業(yè)用戶自行處理，或者工業(yè)用戶處理達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)入綜合污水處理系統(tǒng)再處理。其他包括某些特殊地區(qū)的高鹽廢水，如河北平原某地區(qū)地下咸水，TDS高達(dá)5000 mg/L[12]。

高鹽廢水處理技術(shù)分為物理化學(xué)法和生物法兩大類，前者包括蒸發(fā)、焚燒、膜分離、離子交換、電化學(xué)等，后者主要包括普通活性污泥和生物膜等傳統(tǒng)方法。實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化應(yīng)用中，生物法因其經(jīng)濟(jì)、高效凈水特點(diǎn)，作為主要的廢水處理工藝，而物理化學(xué)法常作為生物法的預(yù)處理工藝。由于傳統(tǒng)生物處理系統(tǒng)中的微生物不適應(yīng)高鹽廢水的生活環(huán)境，不能直接降解高鹽廢水的污染物，因此本文在達(dá)標(biāo)排放、降低成本的基礎(chǔ)上，綜述了當(dāng)前高鹽廢水的預(yù)處理技術(shù)和高鹽廢水對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響，分析了文獻(xiàn)報(bào)道的不一致性，并展望了未來高鹽廢水處理技術(shù)的研發(fā)方向。

2 預(yù)處理技術(shù)

2.1 蒸發(fā)

蒸發(fā)是利用加熱的方法，使溶液中部分溶劑（如水）汽化，進(jìn)而增加溶液的鹽濃度，為溶質(zhì)的析出創(chuàng)造條件[12]。常見工藝有自然蒸發(fā)（如暴曬）和加熱蒸發(fā)（如多效蒸發(fā)）等。

暴曬是一種低成本的蒸發(fā)技術(shù)，通過自然界的陽(yáng)光加熱，蒸發(fā)出水分，濃縮廢水中鹽分和有機(jī)物，從而減小廢水處理的體積和鹽度。優(yōu)點(diǎn)是能耗低，操作簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是有臭味污染，得到的鹽純度不高，無法重復(fù)利用。

多效蒸發(fā)是利用蒸汽加熱，蒸發(fā)水分，濃縮鹽分。依據(jù)蒸汽利用方式，可分為一效至五效蒸發(fā)。二效蒸發(fā)是第一個(gè)蒸發(fā)器直接用蒸汽加熱，沸騰液體產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)入第二個(gè)蒸發(fā)器作為熱源。依次利用前一個(gè)蒸發(fā)器的二次蒸汽作為下一個(gè)蒸發(fā)器的熱源，即為多效蒸發(fā)。根據(jù)能量守恒，每蒸發(fā)1 t水所消耗的蒸汽量比率為一效∶二效∶三效∶四效∶五效=1.1∶0.57∶0.4∶0.3∶0.27。王卓等[13]報(bào)道了采用二效蒸發(fā)濃縮器、蒸氨精餾塔等作為一級(jí)物化前處理技術(shù)處理高鹽度（硫酸鈉平均濃度61340 mg/L）高氨氮（平均3150mg/L）廢水，硫酸鈉和氨氮去除率分別超過77%和93%。楊家村[14，15]報(bào)道了采用三效蒸發(fā)技術(shù)處理高濃度（COD80000mg/L，鹽度860mg/L）化工廢水，COD和鹽分去除率分別超過85%和98%，單位廢水的蒸汽消耗約0.38t/t廢水。Wang等[16]和Imai等[17]報(bào)道，通過比較設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用，三效蒸發(fā)器的優(yōu)點(diǎn)顯著：效率高、能耗低、操作方便、過程可智能控制化。

2.2 焚燒

焚燒處理是在800~1000℃的條件下，廢水中的可燃組分與空氣中的氧進(jìn)行劇烈的化學(xué)反應(yīng)，釋放能量并轉(zhuǎn)化為高溫燃燒氣和少量性質(zhì)穩(wěn)定的固體殘?jiān)?，目的是?shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)含鹽廢水的無害化、減量化、資源化[6]。王偉等[18]采用焚燒法對(duì)醫(yī)藥中間體廢水（COD≥40000mg/L，鹽濃度≥5%）進(jìn)行處理，結(jié)果各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家污染物排放相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

為提高廢水熱值，降低焚燒成本，廢水焚燒前需要預(yù)處理。常見高鹽廢水焚燒前的預(yù)處理工藝有蒸發(fā)和萃取。蒸發(fā)可以將含鹽有機(jī)廢水轉(zhuǎn)化成不含鹽的有機(jī)廢水蒸氣，同時(shí)產(chǎn)生少量蒸發(fā)殘液（含飽和濃度無機(jī)鹽和高沸點(diǎn)有機(jī)物）用于焚燒[19]。孔峰[20]對(duì)某化工廢水（COD≥180 000mg/ L，無機(jī)鹽濃度≥188 806mg/L）進(jìn)行蒸發(fā)濃縮焚燒處理，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

對(duì)于富含高沸點(diǎn)有機(jī)物的含鹽廢水，單獨(dú)的蒸發(fā)預(yù)處理不能完全分離有機(jī)物和堿金屬鹽類等無機(jī)物，馬靜穎[21]等提出了在焚燒前采取萃取技術(shù)對(duì)蒸發(fā)殘液進(jìn)行預(yù)處理的工藝。通過萃取，可以實(shí)現(xiàn)高沸點(diǎn)有機(jī)物和無機(jī)鹽的分離，使焚燒對(duì)象徹底脫鹽。

2.3 膜分離

膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組分選擇透過性能的差異來分離、提純和濃縮目標(biāo)物質(zhì)的新型分離技術(shù)，包括超濾、微濾、電滲析及反滲透等技術(shù)。超濾、微濾不能有效去除廢水中的鹽分，但可以有效截留懸浮固體（SS）及膠體COD；電滲析和反滲透（RO）技術(shù)是最有效的廢水脫鹽技術(shù)，后者還能去除部分溶解性有機(jī)物，這是其它脫鹽技術(shù)所不具備的。盧彥越等[22]應(yīng)用RO處理某化工廠含大量Ca2+和Cl-的廢水，水量450m3/h，處理前后Cl-濃度由13 000mg/L降到4 000mg/L。當(dāng)給水濃度較高時(shí)，RO系統(tǒng)需要更高的操作壓力，能量消耗大，處理成本高，限制了其應(yīng)用[23]。

2.4 離子交換

離子交換是指溶液中的離子與不溶性聚合物（含有固定陰離子或陽(yáng)離子）上的反離子之間的交換反應(yīng)[12，24]。廢水除鹽時(shí)，首先經(jīng)過陽(yáng)離子交換柱，其中的陽(yáng)離子（如Na+等）被H+置換而留在離子交換柱內(nèi);之后經(jīng)過陰離子交換柱，其中的陰離子（Cl-等）被OH-置換，最終實(shí)現(xiàn)除鹽的目的。該法的主要問題是：（1）廢水中的SS會(huì)堵塞樹脂，（2）離子交換樹脂的再生費(fèi)用高昂，（3）交換下來的廢物很難處理，限制了其應(yīng)用[25]。

2.5 電化學(xué)

在高鹽廢水中，由于陰離子和陽(yáng)離子的存在，廢水往往具有較高的導(dǎo)電性，利用這一特點(diǎn)，可以高效去除高鹽有機(jī)廢水中的COD和鹽分［5，12］。根據(jù)電解氧化還原理論，電解時(shí)陽(yáng)極上進(jìn)行放出電子的氧化反應(yīng)，陰極上進(jìn)行獲得電子的還原反應(yīng)。電化學(xué)去除污染物作用機(jī)理如下：

（1）廢水中污染物在電極表面能發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，既可生成不溶于水的物質(zhì)經(jīng)沉淀或氣浮去除，也可直接氧化還原為無害氣體，從而降低COD［26］。

（2）溶液中氯離子（Cl-）電解時(shí)，在陽(yáng)極上生成氯氣（Cl2），部分Cl2溶解在溶液中發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，生成次氯酸（HClO），HClO本身就是一種強(qiáng)氧化劑，可以氧化水中的有機(jī)物［27］。

（3）鐵碳微電解中鐵的還原和絡(luò)合作用。鐵可以在酸性條件下將重金屬離子和部分有機(jī)物還原，如六價(jià)鉻（CrO4

2-）還原為三價(jià)鉻（Cr3+），偶氮型染料（RN=NR’）還原為（RN2和R’N2），硝基（-NO2）還原為胺基（-NH2）；Fe（OH）2和Fe（OH）3等的絮凝功能［28］。

電解法處理高鹽度廢水受多種因素影響，進(jìn)水污染物濃度、電流密度、Cl-濃度、pH、停留時(shí)間、H2O2添加量和曝氣量等都會(huì)影響電化學(xué)工藝的處理效果[26]。部分文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論不一致。例如：高鹽廢水pH在偏堿性的條件下更有利于污染物的去除，李占臣等[29]報(bào)道電解法預(yù)處理敵百蟲廢水，在pH=8時(shí)加入氯化鈉10000mg/L，COD降解率為42.8%，但是1998年Lin等[30]報(bào)道在pH為2~9時(shí)，當(dāng)pH=3時(shí)，COD去除效果最好，這個(gè)報(bào)道令人鼓舞，因?yàn)榇蟛糠趾}廢水的pH均較低。再如：關(guān)于電解去除氯離子的報(bào)道結(jié)論不一致：張煥禎等[31]針對(duì)草甘膦廢水采用微電解預(yù)處理，進(jìn)水：pH2～5時(shí)，COD26770～29680mg/L、Cl-6562~7901mg/L，廢水經(jīng)電解處理后，pH提高到5～6，COD去除率為13.5%～19.5%，Cl-去除率為57%～71%。吳菊珍等[32]報(bào)道利用微電解處理草甘膦廢水，進(jìn)水：pH2~5，COD27680~30670mg/L，Cl-為6530~8530mg/L，出水：pH5~6，Cl-為2586~3290mg/L，去除率超過60%，最高為68%，COD13342~15062mg/L，去除率超過50%，最高58%。但是王中偉[33]報(bào)道的結(jié)論與以上兩文獻(xiàn)結(jié)論不一致：利用鐵碳微電解處理農(nóng)藥廣滅靈和丙草胺廢水，廢水中無機(jī)鹽含量很高，NaCl濃度可達(dá)42920mg/L，經(jīng)微電解反應(yīng)后，出水NaCl濃度為41990mg/L，處理前后氯離子的濃度幾乎沒有變化；即使添加1%的H2O2，出水NaCl濃度為45590mg/L，比原水還略有提高。

3 廢水鹽度對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響

普通生物法中的水處理微生物大多適于鹽濃度低于3.5%的環(huán)境，而高含鹽量廢水含鹽量通常超過3.5%，甚至高達(dá)25%。普通微生物難以適應(yīng)這樣的高鹽環(huán)境，這嚴(yán)重影響了生物法在高含鹽類廢水凈化中的應(yīng)用[34]。如果想采用生物法處理高含鹽有機(jī)廢水，必須理解高鹽水環(huán)境對(duì)水處理生物系統(tǒng)的影響。

3.1 不同鹽分對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響

不同廢水中鹽分組成各不相同，不同鹽對(duì)微生物所產(chǎn)生的毒性也不相同，以下討論金屬離子和陰離子對(duì)廢水厭氧生物處理的影響。王菊思等[35]報(bào)道：（1）重金屬離子對(duì)厭氧微生物影響顯著。采用混合式厭氧消化器，以反應(yīng)器中溶解態(tài)金屬離子的濃度與反應(yīng)器中污泥含量的比值為依據(jù)，比較了5種金屬離子，對(duì)厭氧體系的抑制性強(qiáng)弱，其順序?yàn)椋篜b>Cu>Ni>Cr6+>Zn。（2）SO42-和Cl-對(duì)厭氧處理的抑制：SO4

2-的累積濃度低于300mg/L時(shí)，厭氧系統(tǒng)不受任何影響，SO4

2-濃度高于2000mg/L時(shí)，厭氧系統(tǒng)將受到顯著抑制；Cl-的累積濃度不超過20000mg/L時(shí)，對(duì)厭氧系統(tǒng)影響不顯著，Cl-濃度超過250000mg/L時(shí)，厭氧體系將受到顯著抑制。高歡等[36]報(bào)道高溫厭氧生物處理高含鹽活性紅2染料廢水，運(yùn)行溫度為55水力停留時(shí)間為12h NaCl質(zhì)量濃度為50000mg/L，COD為1000mg/L、RR2為100mg/L條件下，UASB反應(yīng)器的COD去除率為70%。因此，分析和調(diào)節(jié)廢水中不同鹽分的濃度，同時(shí)馴化活性污泥，是提高生物處理高鹽廢水效率的關(guān)鍵。

3.2 高鹽度對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響

一種觀點(diǎn)認(rèn)為：高鹽環(huán)境對(duì)生物處理有抑制作用。Ingram等[37]報(bào)道，當(dāng)NaCl濃度>10g/L時(shí)，桿菌的呼吸速率降低，Lawton等[38]報(bào)道，當(dāng)NaCl濃度>20000mg/L時(shí)，會(huì)導(dǎo)致滴濾池BOD去除率降低，污泥的絮凝性變壞，出水SS升高，硝化細(xì)菌受到抑制。Davis等[39]報(bào)道，對(duì)含鹽濃度高達(dá)12%的廢水進(jìn)行活性污泥中試處理，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行困難，TOC去除率僅為28%～43%。

另一種觀點(diǎn)相反：Hamoda等［40］報(bào)道采用活性污泥法處理含鹽廢水（10000mg/L和30000mg/L），高鹽度沒有降低廢水生物處理的有機(jī)物去除率，反而有所提高。適當(dāng)?shù)柠}濃度可以促進(jìn)一些嗜鹽菌的生長(zhǎng)，提高生化污泥絮凝性，對(duì)生物處理系統(tǒng)起到穩(wěn)定作用。何健等［41］通過比較在高鹽和低鹽條件下活性污泥馴化過程，研究了含鹽工業(yè)廢水生化處理耐鹽污泥馴化的可行性、特點(diǎn)及其生物學(xué)過程。結(jié)果表明，以鹽分作為選擇壓力，在鹽濃度為4.5%的水環(huán)境中能夠馴化出具有高降解活性的耐鹽活性污泥。

因此，理論上，高鹽廢水對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響機(jī)制，還需要進(jìn)一步的研究。實(shí)踐中，高鹽度對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響，應(yīng)在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，具體問題具體分析，不可一概而論。

3.3 鹽度變化對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響

在穩(wěn)定運(yùn)行的生物系統(tǒng)中，受鹽度沖擊后，生物系統(tǒng)可以恢復(fù)，但是系統(tǒng)的污染物去除率下降。劉洪亮等[42]報(bào)道：在穩(wěn)定運(yùn)行的活性污泥系統(tǒng)，受不同鹽濃度沖擊后，沖擊幅度小的恢復(fù)速度較快；沖擊幅度大的恢復(fù)速度較慢；在系統(tǒng)恢復(fù)穩(wěn)定后，BOD去除率比無鹽時(shí)降低10%。

與高鹽度相比，鹽濃度的變化對(duì)生物處理系統(tǒng)的影響更大。文湘華等[43]報(bào)道，當(dāng)無鹽生物處理系統(tǒng)突然加入30000mg/L鹽（NaCl）時(shí)，BOD去除率降低了30%；當(dāng)污泥經(jīng)30000mg/L NaCl馴化后，進(jìn)水由含鹽水換成一般廢水，即降低系統(tǒng)的鹽濃度到2000mg/L，系統(tǒng)BOD去除率則降低了75%左右。結(jié)論：降低含鹽濃度比增加含鹽濃度對(duì)微生物的影響更大。

在高鹽污泥馴化和已經(jīng)穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)上，生物系統(tǒng)中鹽度稍許的改變對(duì)污染物去除率的影響不顯著。Yucel等[44]報(bào)道，生物處理高鹽廢水（NaCl 35000mg/L）時(shí)，鹽度的少許增加對(duì)活性污泥處理系統(tǒng)僅有輕微的影響。

在高鹽有機(jī)廢水生物處理系統(tǒng)中，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)鹽濃度變化的監(jiān)測(cè)和控制，使鹽濃度的波動(dòng)控制在一定范圍之內(nèi)，可使生物處理系統(tǒng)始終保持在穩(wěn)定、高效的運(yùn)行狀態(tài)。

3.4 高鹽度對(duì)污泥沉降性能的影響

采用活性污泥法處理高鹽廢水時(shí)，張雨山等[45]報(bào)道，鹽度的增加有利于二沉池污泥的沉降性能，但是，何健等[41]報(bào)道，與NaCl含量較低的反應(yīng)器相比，NaCl濃度較高的反應(yīng)器中污泥沉降性能要差。分析原因：可能是兩研究中的試驗(yàn)廢水中鹽分種類不同。張雨山等的樣品廢水中含有Na+和Ca2+、Mg2+等，而何健等的樣品廢水中只有NaCl，濃度高達(dá)45000mg/L。高鹽度增加了混合液的比重，這不利于污泥沉降，但是高鹽度還增加了電荷強(qiáng)度，這反而有利于污泥沉降。因此，鹽份對(duì)污泥沉降性能的影響是多方面的，不僅取決于鹽濃度，還取決于廢水中所含鹽份的種類和變化幅度。

4 研發(fā)方向

高鹽廢水的預(yù)處理技術(shù)多樣，但是往往成本較高，今后的預(yù)處理研發(fā)應(yīng)和生物處理系統(tǒng)有機(jī)結(jié)合，才能實(shí)現(xiàn)廢水處理的高效、低成本運(yùn)行。因此，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)高鹽廢水預(yù)處理后的生化可行性的評(píng)價(jià)，包括對(duì)厭氧和好氧系統(tǒng)的綜合評(píng)價(jià)。高鹽度對(duì)廢水生物處理的影響具有相對(duì)性，經(jīng)馴化的活性污泥可以耐受一定的高鹽度，但是不同鹽分和不同鹽分負(fù)荷的沖擊對(duì)生物系統(tǒng)有顯著的影響。因此今后的研發(fā)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)鹽組分的分析、在線監(jiān)測(cè)和控制，對(duì)不同高鹽廢水采用不同的預(yù)處理技術(shù)，做到有的放矢，提高效率。

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Research progress of pretreatment technology of high salt wastewater and its influence on biological treatment system

Shi Shuaishuai1, Wang Yuxiao1*, Zhuang Yan2, Lu Zhengxiang2
(1.Xuzhou Institute of technology College of chemistry and chemical engineering , Xuzhou 221111, China; 2.Environmental Protection Department of Jiangsu Lanfeng Biology Chemical Industrial Co., Ltd., Xuzhou 221400, China)

The definition of high salt wastewater sources, composition and conventional biological treatment technology to deal with the characteristics, summarized the research progress of pretreatment technology of high salt wastewater treatment at present, analyses the influence of high salt wastewater biological treatment system, at the same time, the literature reports of inconsistent conclusions about finally, future research directions are put forward.

high salt wastewater; pretreatment technology; impact on biological treatment system; the inconsistency of literature report; research and development direction

江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃平臺(tái)省級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目；項(xiàng)目編號(hào)：201511998022Z。徐州工程學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金項(xiàng)目；項(xiàng)目編號(hào)：201508。

施帥帥（1993— ），男，江蘇海門人，本科；研究方向：工業(yè)水處理。

*通訊作者：王欲曉*（1973— ），男，江蘇徐州人，副教授；研究方向：工業(yè)水處理和生物能源。