原位法制備TiO2-聚偏氟乙烯復(fù)合膜

劉 佳，閆紅旭，付鐵柱，鄭紅梅

（1.衢州學(xué)院，324000；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，324004；3.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，324004：浙江 衢州）

原位法制備TiO2-聚偏氟乙烯復(fù)合膜

劉 佳1，閆紅旭1，付鐵柱2，鄭紅梅3

（1.衢州學(xué)院，324000；2.浙江巨化股份有限公司電化廠，324004；3.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，324004：浙江 衢州）

通過相轉(zhuǎn)化法制備鈦酸鋰鉀-聚偏氟乙烯（KTLO-PVDF）多孔膜，再經(jīng)過水熱合成法將KTLO-PVDF多孔膜原位轉(zhuǎn)化成TiO2-PVDF多孔膜并對其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，經(jīng)水熱處理后，成功地將KTLO-PVDF多孔膜原位轉(zhuǎn)化成TiO2-PVDF多孔膜。與原始膜相比PVDF的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，結(jié)晶度升高，水通量增加，親水性能增強(qiáng)。通過相轉(zhuǎn)化法和水熱法相結(jié)合的方法原位合成的TiO2-PVDF多孔膜，在一定程度上改善了傳統(tǒng)方法直接將無機(jī)粒子與PVDF膜共混過程中無機(jī)粒子分布不均勻的缺點(diǎn)，使膜的親水性和過濾性能有所改善。

聚偏氟乙烯復(fù)合膜；納米二氧化鈦；原位合成

近年來，對聚偏氟乙烯（PVDF）膜的無機(jī)共混的研究也越來越受到大家的關(guān)注。被選作PVDF改性的無機(jī)粒子包括二氧化硅（SiO2）、氧化鋁粒子（Al2O3）、二氧化鈦（TiO2）等[1-4]。這些無機(jī)粒子與PVDF共混，制得共混膜，使PVDF共混膜既具有原始膜的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性等一些優(yōu)良的性能外，又具備無機(jī)材料的良好親水性和耐熱性，還使膜具備抗菌性、催化性等功能。Damodar等采用浸沒沉淀法，把納米二氧化鈦粒子添加到PVDF中，制得PVDF共混膜，與原始PVDF膜相比較，其機(jī)械強(qiáng)度和水通量大大增加，以及親水性能和防污性能得到改善[5]。Luo等采用浸沒沉淀法，將負(fù)載銀的納米沸石NaY與PVDF共混，制得共混超濾膜[6]。

通過添加納米材料賦予膜的防污性能，作為一個簡單的處理方法，在對膜改性提高其性能方面非常實(shí)用。納米粒子TiO2的親水性好、分散性好、熱穩(wěn)定性高、化學(xué)性穩(wěn)定、抗菌性、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛地用于污水處理、飲用水凈化、保潔等方面[7]。TiO2又具有光催化作用，可降解膜表面沉積和吸收的一些天然有機(jī)物，進(jìn)一步在一定程度上改變膜的抗污性，延長了膜的使用壽命，改善了工業(yè)過程因膜的壽命短經(jīng)常換膜而引起工作量增加的缺點(diǎn)。但直接將納米粒子添加到PVDF原料中，會導(dǎo)致納米粒子分布不均勻，在混合過程中可能使納米粒子脫除，達(dá)不到改性的預(yù)期效果。

本研究擬采用和水熱法相結(jié)合的方法原位合成TiO2-PVDF多孔膜，以期TiO2分布在膜表面、孔道和內(nèi)部，在一定程度上改善傳統(tǒng)的直接將無機(jī)粒子添加到材料中，無機(jī)粒子分布不均勻的缺陷。在保留PVDF多孔膜機(jī)械穩(wěn)定性和熱性能的同時，充分改善其親水性和過濾性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

原料及試劑：PVDF，工業(yè)品；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、冰醋酸、鈦酸鋰鉀（KTLO）、聚乙二醇1000（PEG 1000），分析純；鈦酸四丁酯，化學(xué)純。均直接購買使用，未經(jīng)其他處理。

儀器設(shè)備：帶聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，恒溫水浴鍋，超聲清洗機(jī)；電子分析天平，Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD），Perkin Elmer DSC 8000同步熱分析儀，S-4700場發(fā)射掃描電鏡（SEM），DSA100型視頻光學(xué)接觸角測量儀，MSC-50超濾杯，等。

1.2 實(shí)驗步驟

通過不同的實(shí)驗條件得到6個樣品TiO2-PVDF多孔膜，分別命名為S1～S6。

1.2.1S1～S3的制備

1）將PVDF粉放入恒溫風(fēng)箱中烘干至干燥，原料PVDF、NMP、PEG、KTLO按照一定配比加入到DMF中（具體配比見表1），用玻璃棒攪拌后，放在60℃的恒溫水浴鍋里加熱至PVDF全部溶解得到均勻透明的鑄膜液。

表1 TiO2-PVDF多孔膜S1～S3原料配比Tab 1 The raw materials ratio of TiO2-PVDF porous membrane S1～S3

2）將鑄膜液冷卻至室溫并將適量的鑄膜液倒在光滑的玻璃板上，用刮膜器均勻地刮出一定厚度的PVDF多孔膜，將玻璃板緩慢放入到裝有去離子水的恒溫（40℃）水浴鍋中，由于溶劑和溶質(zhì)的持續(xù)擴(kuò)散，該體系的溶液的溶解能力也隨之不斷下降，熱力學(xué)平衡開始消失，因而開始進(jìn)行相分離過程，使PVDF液凝膠成膜并與玻璃板完全分離，浮于水面。

3）將得到的PVDF多孔膜放入去離子水中浸泡，在50℃恒溫風(fēng)箱中放置48 h脫除溶劑。每隔4 h換1次水，使溶劑脫除全部揮發(fā)，并將膜烘干至恒量分別得到S1～S3。

1.2.2S4～S6的制備

將S1～S3剪成1 cm×1 cm的小塊，放入200 mL內(nèi)襯PTFE反應(yīng)釜中的中，加入120 mL的濃度1 mol/ L的醋酸溶液，封釜。放入恒溫風(fēng)箱（150℃），恒溫進(jìn)行水熱處理24 h。處理后的膜用純水清洗后干燥，分別得到S4～S6。

1.3結(jié)構(gòu)與性能表征

使用配備石墨單色器和銅靶（λ=0.150 45 nm）進(jìn)行XRD測試，掃描速度8(°)/min，掃描角度為5°～45°，得到的譜圖和X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS）進(jìn)行定性對照分析。

采用同步熱分析儀來進(jìn)行量熱曲線的測定表生膜的結(jié)晶性樣品的熱性能。將樣品以10 min-1的速度升溫、降溫，升溫范圍為30～180℃，得到樣品的量熱曲線（DSC）。通過吸熱峰高度、吸熱峰面積和熱焓值等數(shù)值的變化來分析TiO2對PVDF膜吸熱時的影響。

使用SEM觀察膜表面的微觀結(jié)構(gòu)。將膜表面用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上，進(jìn)行噴金處理。再將樣品臺放入掃描電鏡下，按照一定的倍數(shù)放大。

膜的接觸角采用視頻光學(xué)接觸角測量儀利用靜滴法進(jìn)行測量，膜的水通量則利用超濾杯進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

根據(jù)XRD分析方法對樣品S1～S6進(jìn)行XRD分析，得到樣品的XRD譜，見圖1。

圖1 樣品S1～S6的XRD譜Fig1 XRD spectrums of samples S1～S6

從圖1可以看出，S1在衍射角2θ分別為18.5°、20°、22.5°處存在衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫（38-1638，42-01650）比較可知，在2θ分別為18.5°、20°出現(xiàn)的衍射峰為PVDF的α晶型衍射峰，在2θ為22.5°處出現(xiàn)的衍射峰為PVDF的β晶型衍射峰，由此可見，該P(yáng)VDF主要是α與β晶型共存。S2與S1近似，可推測加入的PEG對PVDF膜的結(jié)晶形態(tài)沒有影響。S3中，由于加入片狀KTLO后，在2θ分別為9.8°、27.8°、39°處出現(xiàn)新的衍射峰，與標(biāo)譜圖（89-5420）比較可知，該峰為加入的KTLO峰。與S2比較，2θ分別為18.5°、20°的峰減弱，2θ為22.5°的峰加強(qiáng)，在2θ為33.5°出現(xiàn)新的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（38-1638）比較，可知為PVDF的β晶型的峰，由此說明KTLO誘導(dǎo)PVDF的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，由α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變。

對S1、S2經(jīng)水熱處理后得到的S4、S5中的α晶型變多，原因是溫度的升高導(dǎo)致PVDF的晶型發(fā)生變化，β晶型轉(zhuǎn)化成了α晶型。對S3經(jīng)水熱處理后得到的S6中KTLO的峰消失，2θ為25.3°出現(xiàn)新的衍射峰，對比標(biāo)準(zhǔn)譜圖（21-1272）相比較可知該峰屬于銳鈦礦型的TiO2，由此可見通過水熱后處理成功將KTLO-PVDF多孔膜轉(zhuǎn)化成TiO2-PVDF多孔膜。

2.2 形貌分析

樣品S1、S2、S3和S6的SEM照片見圖2。

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig 2 SEM photograph of the samples

從圖2可以看出，樣品S1～S3中均具有一定的孔結(jié)構(gòu)，孔的大小在50～100 nm，分布較為均勻。S2加入了PEG，明顯看到S2的孔的數(shù)量比S1的多，S3在S2的基礎(chǔ)上又加入了片狀KTLO納米粒子，因KTLO的粒徑比較大，可能被包覆在PVDF膜中，沒有看到完整的KTLO的存在。樣品S1和S2在經(jīng)過水熱處理之后，得到的S4和S5樣品的膜表面形態(tài)變化不大。而S3樣品在經(jīng)過水熱處理之后，得到的樣品S6膜表面變得比較粗糙，孔結(jié)構(gòu)變得較小不容易觀察，表面上存在顆粒的現(xiàn)象明顯。

2.3 膜的結(jié)晶度分析

對樣品S1～S6進(jìn)行DSC分析，得到典型的結(jié)晶型聚合物樣品的DSC曲線。并通過吸熱峰高度、吸熱峰面積和熱焓值等變化來分析TiO2對PVDF膜吸熱時的影響。PVDF膜的結(jié)晶度Xc按照下式計算：

式中，ΔHf為樣品的熔融焓，ΔHc為完全結(jié)晶的PVDF的熔融焓（104.7J/g）。

樣品S1～S6的結(jié)晶度計算結(jié)果見表2。

表2 樣品的熱力學(xué)性質(zhì)及結(jié)晶度Tab 2 The thermodynamic properties and crystallinity of the samples

從表2可以看出，S2與S3的結(jié)晶度明顯小于S1的結(jié)晶度，說明PEG和KTLO的加入影響了PVDF的結(jié)晶度。PEG的加入，使PVDF的結(jié)晶度從S1的31.48%大幅下降到S2的10.16%，S3加入KTLO后，KTLO的誘導(dǎo)作用使PVDF的結(jié)晶度從S2的10.16%進(jìn)一步下降到S3的4.19%。而經(jīng)過水熱法處理后的樣品（S4～S6）的結(jié)晶度明顯比處理前的樣品的結(jié)晶度都增大，原因是經(jīng)過水熱法處理后，體系的溫度比較高，這個溫度接近PVDF的熔點(diǎn)，導(dǎo)致PVDF的分子鏈發(fā)生構(gòu)象變化，鏈結(jié)構(gòu)重新排列，趨于它的優(yōu)勢構(gòu)象—結(jié)晶態(tài)。S4～S6的結(jié)晶度都超過了S1，說明之前加入的PEG和KTLO都消除了對PVDF結(jié)晶度的影響。加入片狀KTLO的樣品S3經(jīng)過水熱處理后，使片狀KTLO轉(zhuǎn)變成了顆粒狀的TiO2，對PVDF的構(gòu)象誘導(dǎo)作用減弱，使PVDF大分子鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變變得相對自由，在水熱處理的過程中PVDF大分子鏈重新排布形成結(jié)晶態(tài)，從而使得樣品S6的結(jié)晶度達(dá)到最高。

2.4 復(fù)合膜的過濾性能

測試得到的各樣品膜的水通量如表3。

表3 樣品的水通量Tab 3 The water flux transmission rate of the samples

從表3可以看出，S1的水通量很小，原因是PVDF具有很強(qiáng)的疏水性。S2中添加了PEG，PEG為親水性物質(zhì)，由于其線型的-C-C-O-鏈能與水很好地配合，可以圍繞水分子形成一層水合層，其與水界面的自由能很低，而表面自由能越低，吸附蛋白的驅(qū)動力也越弱，是理想的疏水膜表面親水改性劑。因此S2的通量比S1的通量大。S3中加入了親水性無機(jī)粒子KTLO，所以S3的水通量相對于S1、S2都變大。經(jīng)過水熱法處理后的樣品（S4～S6）的水通量明顯比處理前的樣品的水通量都增大，認(rèn)為是PVDF的分子鏈發(fā)生構(gòu)象變化，親水性添加劑（NMP和PEG）由膜的內(nèi)部向膜的表面和孔道聚集，從而增大了膜的水通量。其中樣品S6中成功合成了無機(jī)粒子TiO2，進(jìn)一步增大膜的了親水性能，使得樣品S6的水通量最大。

2.5 復(fù)合膜的表面親水性

樣品S1～S6接觸角圖像及數(shù)據(jù)分別內(nèi)圖3和表4。

圖3 樣品的接觸角圖像Fig 3 The contact angle figures of the samples

表4 樣品的接觸角Tab 4 The contact angle of the samples

從表4可以看出，樣品S1～S6都加入了親水性溶劑NMP，其接觸角在70°左右，比純PVDF膜的接觸角（約為88°）明顯減小[8]。樣品S3中加入了無機(jī)粒子親水性KTLO對PVDF膜進(jìn)行改性，經(jīng)過改性后的PVDF膜親水性增強(qiáng)，接觸角減小。通過水熱法處理后的樣品S4、S5與處理前的樣品S1、S2相比，接觸角變化略有變化，但變化不大。但通過水熱合成法之后得到的樣品S6與S3相比，接觸角變大，且表面由粗糙變得比較光滑，其原因為片狀KTLO轉(zhuǎn)化為小顆粒狀的TiO2，小顆粒狀的TiO2被PVDF包裹在里面，親水改性能力相對于KTLO減弱，從而接觸角變大。

3 結(jié)論

通過相轉(zhuǎn)化法制備KTLO-PVDF多孔膜，再經(jīng)過水熱合成法將KTLO-PVDF多孔膜原位轉(zhuǎn)化成TiO2-PVDF多孔膜。對制備得到的相關(guān)膜進(jìn)行XRD、SEM、DSC分析和過濾性能、接觸角分析，以用來研究TiO2-PVDF多孔膜的性能。結(jié)果表明，對膜進(jìn)行水熱處理后，導(dǎo)致膜的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，部分由β晶型轉(zhuǎn)化成了α晶型；同時，結(jié)晶度也相應(yīng)地具有不同幅度的提高。對于KTLO-PVDF多孔膜在進(jìn)行水熱處理之后，其中的KTLO原位轉(zhuǎn)變成了銳鈦礦型的TiO2，而PVDF仍然保持多孔形態(tài)，這說明成功地將KTLO-PVDF多孔膜原位轉(zhuǎn)化成TiO2-PVDF多孔膜。

在采用該方法制備得到的TiO2-PVDF多孔膜中，顆粒狀的TiO2對PVDF的構(gòu)象誘導(dǎo)作用減弱，使PVDF大分子鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變變得相對自由，使得其結(jié)晶度達(dá)到最大。且TiO2有較強(qiáng)的親水性，分布在膜表面、孔道和內(nèi)部進(jìn)一步增大了PVDF多孔膜的親水性，致使接觸角減小，水通量升高。因此，采用相轉(zhuǎn)化法和水熱法相結(jié)合的方法原位合成TiO2-PVDF多孔膜，在一定程度上改善傳統(tǒng)的直接將無機(jī)粒子添加到材料中，無機(jī)粒子分布不均勻的缺點(diǎn)，成功改善其親水性和過濾性能。

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TQ028.8

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.003

浙江省教育廳項目（Y201430523），衢州市科技計劃項目（2014Y008），衢州學(xué)院科研啟動經(jīng)費(fèi)（BSYJ201202），衢州學(xué)院師資隊伍建設(shè)專項經(jīng)費(fèi)資助（XNZQN201501）

2016-04-12