吳廣強(qiáng),賈建福,付建建,劉華朋,于兆強(qiáng)
(山東華魯恒升化工股份公司, 山東 德州 253000)
改性樹脂脫除焦化蠟油中堿氮物及安全性分析
吳廣強(qiáng),賈建福,付建建,劉華朋,于兆強(qiáng)
(山東華魯恒升化工股份公司, 山東 德州 253000)
采用等體積浸漬法在D72活化樹脂上負(fù)載不同負(fù)載量的鎳、鈷離子制備吸附劑,通過N2吸附-脫附法(BET)測定改性樹脂的比表面積、孔徑分布等物理性質(zhì);通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)考察改性樹脂官能團(tuán)或化學(xué)鍵的變化,分析結(jié)果表明,金屬離子能較好的負(fù)載在活化樹脂上。使用全混流反應(yīng)器,采用實(shí)驗(yàn)室自制的吸附劑,分別負(fù)載鎳、鈷離子,在不同的反應(yīng)條件下,與焦化蠟油發(fā)生吸附脫氮反應(yīng),經(jīng)脫除去后的活性樹脂,性能變好,降低了對催化劑的頻繁更換,降低更換過程中產(chǎn)生的安全問題。
金屬離子;改性樹脂;焦化;蠟油;安全分析
煉油廠中,對原油的催化煉化當(dāng)屬最重要的工藝,而重油的輕質(zhì)化是此工藝中核心,一般情況下煉化廠都會在其中原料中加入焦化蠟油[1,3]。因?yàn)榻够炗椭写嬖诘暮衔飳Υ呋瘎┗钚杂绊懞艽螅瑫勾呋瘎┞卸?,逐漸失活[4,5]。由此可見,目前急需一種方法,即除去焦化蠟油中的氮化物。
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
焦化蠟油:堿氮化合物含量為2 000×10-6。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
DF-101S型加熱磁力攪拌器、KDM型恒溫電熱套、JJ500型電子天平 、CS101-2E型鼓風(fēng)烘箱、S501型超級數(shù)顯恒溫水浴 、J-W型微型柱塞計量泵,實(shí)驗(yàn)所用的玻璃儀器:250 mL錐形瓶,250 mL蒸餾燒瓶,1 mL移液管,1 000 mL容量瓶,5 mL微量滴定管,玻璃棒,100 mL燒杯,膠頭滴管,300℃溫度計[6]。
1.3 實(shí)驗(yàn)試劑
吸附劑:強(qiáng)酸性陽離子活化樹脂,D72型。
1.4 實(shí)驗(yàn)過程
1.4.1 金屬離子溶液配備
用一定容量的容量瓶分別配制0.2 mo1·L-1的Ni(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液, 制備Ni(NO3)2·6H2O(分子量為290.79)的具體用量,在實(shí)驗(yàn)室中選用1 000mL容量瓶,通過玻璃棒將燒杯中配置的溶液引流至容量瓶中,蓋上容量瓶的蓋子,用手上下翻轉(zhuǎn),使溶液混合完全,放置陰涼處待用。
1.4.2 改性樹脂的制備
實(shí)驗(yàn)儀器,燒杯,將D72樹脂置于洗凈并烘干的燒杯中,用去離子對樹脂進(jìn)行沖洗到清亮,向燒杯中加入5%的氫氧化鈉溶液,和適量的去離子水,繼續(xù)加入5%鹽酸溶液,用此溶液對樹脂進(jìn)行處理。處理完畢后,用去離子水對樹脂,繼續(xù)進(jìn)行沖洗,直至沖洗后的溶液呈中性,最后在(60~70℃)的烘箱中烘干待用。
溶液的配制 用容量瓶分別配制一定量濃度的Ni(NO3)2及 Co(NO3)2溶液,具體方法如下: 計算出所需 Ni(NO3)2·6H2O(相對分子質(zhì)量為 290.79)和Co(NO3)2·6H2O(相對分子質(zhì)量為291.07)的用量,用電子天平在干凈的燒杯中準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的藥品嗎,然后加入去離子水將其溶解,用玻璃杯引流將溶液轉(zhuǎn)入容量瓶中,洗滌小燒杯2-3 次,將洗滌液轉(zhuǎn)入容量瓶中,定容。將容量瓶進(jìn)行多次翻轉(zhuǎn)使得樣品完全溶解。最后溶液轉(zhuǎn)移,把配置好的溶液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中待用。
2.1 吸附劑的表征分析
2.1.1 吸附劑的傅里葉紅外表征分析
實(shí)驗(yàn)選用負(fù)載6.0%的Co+改性樹脂,進(jìn)行紅外表征分析,通過圖1和圖2對比,可以看出,兩圖基頻區(qū)段1710cm-1,處表征碳氧雙鍵的伸縮振動,1 376 cm-1處的峰表征了氫氧單鍵的變形情況,其中一些峰,如是典型的芳環(huán)骨架特征譜帶,在1500 cm-1附近的2~4 個峰,表明了單環(huán)芳烴碳碳雙鍵的伸縮振動,即指紋區(qū)1 300~1 000 cm-1的峰是碳氧單鍵伸縮振動形成的。
圖1 硝酸鈷的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of cobalt nitrate
圖2 樹脂及改性樹脂(負(fù)載鈷離子)的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of resin and modified resin(Co-doped)a:活化D72 樹脂; b:負(fù)載6.0%鈷離子的改性樹脂
負(fù)載后譜圖具體差別有三:首先負(fù)載后的譜圖在2 380 cm-1出現(xiàn)的了比較明顯的吸收峰,可以認(rèn)為是活性金屬鈷化物的特征基團(tuán)導(dǎo)致的,其次1 710 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)效果迅速,說明有更多氫鍵的存在,由于負(fù)載金屬后的活性金屬和有機(jī)基團(tuán)之間的作用力產(chǎn)生并增加,金屬可有效的吸附在活性樹脂表面,另外在指紋區(qū)1 301cm-1區(qū)域出現(xiàn)吸收峰,該區(qū)的吸收光譜較為復(fù)雜,在分子結(jié)構(gòu)不同時,此區(qū)域吸收會有區(qū)別,該吸收峰與芳香族亞硝基吸收峰比較相近,因此可以認(rèn)為是硝酸鈷中的硝基基團(tuán)帶來的影響,由此可見,硝酸鈷能很好的負(fù)載在活化樹脂上。
2.2 全混流吸附效果的研究
吸附劑以及改性吸附劑對焦化蠟油中堿性氮的脫除效果影響因素為金屬離子負(fù)載量、劑油比、反應(yīng)時間以及反應(yīng)溫度。為此,設(shè)置單因素實(shí)驗(yàn),對不同濃度下,焦化蠟油,堿氮化合物,金屬負(fù)載量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和吸收率影響,找出最適宜的工藝條件。
2.2.1 反應(yīng)溫度對焦化蠟油脫氮效果的影響
在反應(yīng)時間為60 min、劑油比為1:10、金屬離子負(fù)載量為6.0%的實(shí)驗(yàn)條件下,考察溫度對堿氮脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、4 所示:
圖3 不同反應(yīng)溫度下對焦化蠟油堿性氮脫除率的影響Fig.3 Effect of different reaction temperature on removal rate of basic nitrogen compounds in coking wax oil
圖4 不同吸附劑在不同反應(yīng)溫度下對焦化蠟油油收率影響Fig.4 Effect of different adsorbents and reaction temperatures on oil yield
從圖3 和圖4 可以看出,溫度對焦化蠟油堿氮脫除影響,非常敏感的一個條件,而焦化蠟油的油收率基本不受溫度變化的影響。負(fù)載Ni離子和Co離子的樹脂對焦化蠟油的堿性氮化物的脫除效果明顯好于空白樹脂,分別為 75.03%和 79.62%。當(dāng)反應(yīng)溫度從20 ℃到40 ℃時,反應(yīng)溫度升高,蠟油和樹脂之間傳熱效果明顯變好,焦化蠟油中堿性氮化物脫除效果很大提高和改善,當(dāng)反應(yīng)溫度在 40℃時,脫除效果最好,達(dá)到最大值。當(dāng)反應(yīng)溫度高于40℃,繼續(xù)升高,樹脂的脫氮率下降,隨著化學(xué)反應(yīng)速率增大,此反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度的升高使化學(xué)平衡向著逆方向移動,因此,樹脂能夠吸附的堿性氮化物的量減小[7]。 溫度升高時,由于吸附反應(yīng)速度變快,吸附劑對有油品中理想組分的吸附量也在增加,因此,油收率會出現(xiàn)輕微下降。因此,綜上考慮改性樹脂吸附脫氮的較為適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃,負(fù)載Co離子的改性樹脂較好。
2.2.2 反應(yīng)時間對焦化蠟油脫氮效果的影響
在反應(yīng)溫度為40 ℃、劑油比為1:10、金屬離子負(fù)載量為6.0%的實(shí)驗(yàn)條件下,考察不同的反應(yīng)時間對焦化蠟油堿性氮的脫除率以及油收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、6所示。
圖5 不同種負(fù)載在不同反應(yīng)時間下對焦化蠟油堿性氮脫除率的影響Fig.5 Effect of different adsorbent and different reaction time on removal rate of basic nitrogen compounds in coking wax oil
圖6 不同反應(yīng)時間下對焦化蠟油油收率的影響Fig.6 Effect of different reaction time on oil yield
從圖5 和圖6 中可以看出,反應(yīng)時間對焦化蠟油中堿氮化合物的有較為明顯的影響,而對于焦化蠟油的油收率是呈下降趨勢的。負(fù)載 Co 離子和負(fù)載 Ni離子的樹脂對焦化蠟油的堿性氮化物的脫除效果好于空白樹脂。負(fù)載Ni 離子和負(fù)載Co 離子的改性樹脂脫除焦化蠟油中堿性氮化物的最大值分別為75.03%和79.62%。 吸附量隨著反應(yīng)時間的延長,逐漸趨于飽和,吸附劑與焦化蠟油中堿性氮化物吸附達(dá)到動態(tài)平衡,因此焦化蠟油的脫氮率隨時間的變化不大。隨著吸附時間的不斷增加,吸附劑對油品理想組分的吸附量也在增加,因此油收率呈下降趨勢,但是都維持在92.5%以上。因此,綜上考慮改性樹脂吸附脫氮的較為適宜的反應(yīng)時間為60 min,負(fù)載金屬鈷離子效果好。
2.2.3 劑油比對焦化蠟油脫氮效果的影響
在反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為60 min、金屬離子負(fù)載量為6.0%的實(shí)驗(yàn)條件下,考察不同的劑油比對焦化蠟油堿性氮的脫除率以及油收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7、8 所示。
圖7 劑油比對焦化蠟油堿性氮脫除的影響Fig.7 Effect of Agent oil ratio on removal rate of basic nitrogen compounds in coker gas oil
圖8 不同種吸附劑在不同劑油比下對焦化蠟油油收率的影響Fig.8 Effect of different adsorbents and different solvent-oil ratio on oil yield
從圖7 和8 中可以看出,劑油比的變化對焦化蠟油的收率的影響很小, 而劑油比的變化對焦化蠟油中堿性氮化物的脫除率的影響十分明顯[8-12]。對于焦化蠟油的脫氮率,負(fù)載金屬離子的改性樹脂,由于吸附劑用量過少,吸附劑提供的活性位點(diǎn)較少,不能充分吸附焦化蠟油中的堿氮化合物,因此,隨著劑油比的增大焦化蠟油的脫氮率升高。這是由于隨著劑油比的增大,改性樹脂的活性位點(diǎn)隨之增大,因此,脫氮率會逐漸增加。當(dāng)劑油比為0.1 時,對于負(fù)載Ni 離子和Co 離子的改性樹脂,焦化蠟油的脫氮率均達(dá)到最大,分別為 75.03%和 79.62%;劑油的增加,液相固相混合不均勻,接觸效率下降,使焦化蠟油的脫氮率沒有升高反而下降。對于未負(fù)載金屬離子的空白樹脂, 隨著劑油比的增多,吸附活性位點(diǎn)也會逐漸增多,因此,油品脫氮率會隨著劑油比的增大而增多。
圖9 金屬離子負(fù)載量對焦化蠟油堿性氮脫除率的影響Fig.9 Effect of metal ion loading amount on basic nitrogen removal rate
圖10 不同金屬離子負(fù)載量對焦化蠟油油收率的影響Fig.10 Effect of different adsorbent and different loading amount of metal ions on oil yield
2.2.4 金屬離子負(fù)載量對焦化蠟油脫氮效果的影響在反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時間為60 min、劑油比為1:10 的實(shí)驗(yàn)條件下,考察不同的金屬離子負(fù)載量對焦化蠟油堿性氮的脫除率以及油收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9、10 所示。
通過實(shí)驗(yàn)得出,對樹脂負(fù)載金屬離子制備,改性樹脂,性能大幅度提高,吸附脫除焦化蠟油中的堿氮化合物后,催化劑活性增強(qiáng),精制油率變高,本文通過 Ni+和 Co+自制吸附劑,對強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行吸附,脫除其中堿氮化合物,根據(jù)吸附-脫附測定改性樹脂的比表面積、孔徑分布情況,繪制等溫吸附曲線,通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論表明,堿氮化合物在改性樹脂上的吸附等溫線,在反應(yīng)溫度為40~60℃之間時為S型曲線,在60℃時為L型曲線。通過本研究催化劑性能變好,延長了工藝時間和反應(yīng)設(shè)備壽命,為安全生產(chǎn)提供保障。
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Application of Modified Resin in Removing Basic Nitrogen Compounds From Coking Wax Oil and Safety Analysis
WU Guang-qiang, JIA Jian-fu, FU Jian-jian, LIU Hua-peng, YU Zhao-qiang
(Shandong Hualu-Hengsheng Chemical Co., Ltd., Shandong Dezhou 253000, China)
Equal volume impregnation method was used to load nickel and cobalt ions on D72 activation resin to prepare adsorbents. Specific surface and pore size distribution of modified resin were measured by N2adsorption-desorption (BET); changes of functional groups or chemical bonds of modified resin were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results showed that the metal ions can be better loaded on activated resin. In complete mixing flow reactor, using laboratory-made sorbents with nickel and cobalt ions, under different reaction conditions, adsorption denitrification of coking wax oil was carried out, which could reduce the frequent replacement of the catalyst, and decrease the security problems during replacement.
metal ion; modified resin; coking; wax; safety analysis
TQ 325
A
1671-0460(2016)12-2743-04
2016-05-06
吳廣強(qiáng)(1970-),男,山東省德州市人,工程師,研究方向:無機(jī)工藝專業(yè)。E-mail:1058153557@qq.com。
付建建(1989-),男,山東省德州市人,助理工程師,2013年畢業(yè)于青島大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè),研究方向:煤化工合成工藝。