渣油加氫沉積物的研究進(jìn)展

李俟佐，蔣立敬，孫素華，朱慧紅，金 浩，楊 光

(1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

渣油加氫沉積物的研究進(jìn)展

李俟佐1，2，蔣立敬2，孫素華2，朱慧紅2，金 浩2，楊 光2

(1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

介紹了通過熱過濾法、抽提法和老化法測定渣油中沉積物含量。渣油膠體分散體系穩(wěn)定性的變化是生成沉積物的根本原因。研究沉積物的結(jié)構(gòu)和組成，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)的吸附/溶解平衡的破壞導(dǎo)致瀝青質(zhì)作為沉積物沉淀下來。向渣油中加入高芳香性的重質(zhì)油可以顯著的減少沉積物的生成，如何通過改善渣油加氫工藝流程來減少沉積物的生成還有待研究。

渣油加氫；膠體穩(wěn)定性；沉積物；瀝青質(zhì)

近年來隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對輕質(zhì)和中間餾分油的需求迅速增加，但可利用的常規(guī)石油資源卻在減少，相反全球的重油和油砂剩余儲量相當(dāng)巨大[1,2]。因此，如何實現(xiàn)劣質(zhì)渣油的輕質(zhì)化、提高石化產(chǎn)品的質(zhì)量已經(jīng)成為世界各個國家煉油行業(yè)的重要研究方向。開發(fā)資源節(jié)約、環(huán)境友好的石油加工利用技術(shù)，是亟待解決的一個重大科技課題，對節(jié)能減排、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實意義[3-5]。現(xiàn)階段脫碳和加氫是經(jīng)常用于渣油的轉(zhuǎn)化和精制的兩種主要技術(shù)。脫碳包括溶劑脫瀝青和焦化等工藝；渣油加氫又分為固定床、懸浮床和沸騰床 3種工藝[6]。考慮到在產(chǎn)品質(zhì)量上加氫比脫碳有優(yōu)勢，通過加氫生成的產(chǎn)品只含有較低水平的硫、氮、芳烴和其它污染物，具有更好的穩(wěn)定性能夠輕松地達(dá)到環(huán)保部門規(guī)定的產(chǎn)品指標(biāo)。因此，通過加氫反應(yīng)將重油和渣油深度轉(zhuǎn)化為輕油在近些年取得了相當(dāng)大的發(fā)展。

渣油在儲存、運輸和加工過程中隨著壓力與溫度的變化容易生成沉積物，間接降低了生產(chǎn)效率，同時提高了管道和設(shè)備維護(hù)費用。特別是在渣油加氫處理過程中，金屬的沉積和焦炭造成催化劑失活[7]。反應(yīng)過程中生成的沉積物造成裝置的堵塞，嚴(yán)重影響了加氫反應(yīng)的運轉(zhuǎn)周期，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。原料的性質(zhì)、操作工藝流程都對加氫過程中沉積物的生成有較大的影響。近年來渣油加氫沉積物的研究重點是確定沉積物的組成與結(jié)構(gòu)，難點是盡可能的找到原料和操作條件與沉積物生成趨勢之間的聯(lián)系。本文將對近年來國內(nèi)外的研究工作進(jìn)行總結(jié)與展望。

1 渣油沉積物的測定方法

國內(nèi)外測定沉積物的方法主要有熱過濾法、老化法和抽提法3種。測得殘渣的量表示方法也有所不同。

1.1 熱過濾法

熱過濾法是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣的收集沉積物方法。當(dāng)渣油及含有殘渣組分的餾分燃料油在100 ℃粘度小于55 mm2/s時，熱過濾法可以測定其樣品中的總沉淀物。過濾前先將樣品混合均勻，高含蠟量（高傾點）的燃料油或高粘度燃料油攪拌前應(yīng)加熱樣品，但加熱溫度不能超過 80 ℃。100 ℃條件下樣品通過規(guī)定的過濾儀器后，用預(yù)先配制好的溶劑洗滌濾紙，最后將濾紙干燥后進(jìn)行稱重。洗滌溶劑由85%(V/V)正庚烷和15%(V/V)甲苯組成。熱過濾法得到的總沉積物主要是不溶于庚烷的有機(jī)物和無機(jī)物的總量。

1.2 老化法和抽提法

老化法是先將待測油加速老化后再運用熱過濾法測定其沉積物含量。老化法又分兩個試驗程序。在規(guī)定條件下油樣在100 ℃下老化24 h為熱老化；在嚴(yán)格控制的條件下，油樣用規(guī)定的正十六烷稀釋后加熱到100 ℃并保持1 h為化學(xué)老化。老化法適用于測定殘渣燃料油形成沉淀的傾向，從而來預(yù)測油品在貯存和運輸過程中的穩(wěn)定性。

抽提法是將試樣裝在一個耐火的多孔材料的套筒中，用熱甲苯進(jìn)行抽提直到殘渣達(dá)到恒重，用重量百分?jǐn)?shù)表示殘渣的量。抽提法測定的原油和燃料油中的沉淀物主要是不溶于甲苯的物質(zhì)。

2 渣油加氫沉積物研究現(xiàn)狀

對沉積物的研究主要集中在對其生成原因和自身組成的探索?？梢酝ㄟ^將沉積物分離成不同的組分來研究其生成趨勢與渣油加氫過程的關(guān)系。當(dāng)沉積物生成趨勢確定后可以通過改變影響其生成的因素進(jìn)而減少加氫過程中沉淀物的量。

2.1 沉積物的生成與渣油穩(wěn)定性的關(guān)系

渣油是原油中分子量最大、沸點最高、雜原子含量最多、結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分[8]。通過四組分分離可以將渣油分離成瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分。研究已經(jīng)表明，渣油以膠體的形式存在。在整個分散體系中，瀝青質(zhì)為核心外圍附著膠質(zhì)的膠束為分散相；分散介質(zhì)則主要由油分和其余部分膠質(zhì)組成[9]。由于氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、偶極的相互作用使瀝青質(zhì)形成膠團(tuán)[10]，隨著渣油膠體分散體系的穩(wěn)定性變差，就會有沉淀出現(xiàn)。有文獻(xiàn)已經(jīng)報道[11-12]在原油的生產(chǎn)、運輸、存儲和加工過程中由于瀝青質(zhì)的沉淀引起沉淀物的生成。Leontaritis K J[13]認(rèn)識到沉積物生成的本質(zhì)就是渣油膠體性質(zhì)的改變，因此沉積物的組成與渣油中分散相和分散介質(zhì)有著密切關(guān)系。李生華[14]和張會成[15]研究了渣油穩(wěn)定性與SARA組成分布的關(guān)系，并探索了第二液相的相分離點與渣油族組成的聯(lián)系，最終導(dǎo)出表征渣油穩(wěn)定性與其 SARA組成的關(guān)系：S（Re/Asp,Ar,Sat）=1.36Re/Asp+3.11Ar-1.86Sat。Chevron公司使用Zematra油品穩(wěn)定性自動分析儀來對渣油穩(wěn)定性做定性和定量分析[16]，對后續(xù)渣油加工有非常好的指導(dǎo)性。

2.2 瀝青質(zhì)與沉積物生成趨勢的關(guān)系

在渣油加氫處理過程中也有沉積物的生成。D.E.Sherwood等[17]發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過加氫脫硫處理后的渣油中沉淀物的含量可能達(dá)到0.5%甚至1%(wt)，明顯超過了其在產(chǎn)品中的要求（最大0.15%），并且沉淀物在裝置中（分離器，蒸餾柱）的沉積，影響了裝置的長周期運轉(zhuǎn)。裝置必須經(jīng)常停工和清洗，增加了裝置的運行成本，上面的這些問題已經(jīng)在1999年建成的波蘭煉油廠H-Oil裝置的運行中出現(xiàn)了[18]。在熱裂解、減粘裂化和加氫裂化將渣油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油的反應(yīng)過程中研究人員已經(jīng)通過一系列手段發(fā)現(xiàn)了沉積物或者干燥的污泥的生成[19,20]。M.E. Levinter[21,22]認(rèn)為沉積物是焦炭的前驅(qū)物或者是聚合不完全的焦炭，并且假設(shè)了一系列涉及到裂解和縮合步驟的機(jī)理。研究者[23,24]在研究含瀝青質(zhì)的渣油轉(zhuǎn)化過程中將沉積物和焦炭的生成聯(lián)系到一起。

文獻(xiàn)[25-27]研究發(fā)現(xiàn)，沉積物是由瀝青質(zhì)經(jīng)過凝聚或者熱裂解和縮合/脫氫等一系列反應(yīng)生成的含碳類固體物質(zhì)。在研究沉積物進(jìn)一步反應(yīng)生成焦炭的過程中，Gualda[28]發(fā)現(xiàn)在沸騰床加氫轉(zhuǎn)化條件下，焦炭生成受到溫度、氫分壓和催化加氫的限制。Storm等[20]在研究中發(fā)現(xiàn)，在渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中，當(dāng)渣油中的瀝青質(zhì)被移除后，其液體產(chǎn)物中的沉淀物含量大大減少，由此表明沉淀物的生成是由于瀝青質(zhì)的沉淀引起的。A.Stanislaus等[29]將沉積物用不同的溶劑抽提分離成四個組分，分別為：(i)既溶于甲苯又溶于庚烷的組分(HS)；(ii)溶于甲苯不溶于庚烷的組分(HIS-TS)；(iii)不溶于甲苯溶于四氫呋喃的組分(TIS-THFS)；(iv)不溶于四氫呋喃(THFIS)。表征后最終得到沉積物結(jié)構(gòu)和組成的相關(guān)信息。HS組分的平均分子以芘結(jié)構(gòu)為核心周圍環(huán)繞脂肪鏈；HIS-TS組分代表瀝青質(zhì)和焦炭前身物，可以看作一個中間態(tài)；THFSI殘渣有類似焦炭的分子，可以分解成高芳香性的二級結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[30-33]表明瀝青質(zhì)同樣分布在低極性油中，膠質(zhì)和殘余油可以看作一個膠體分散體系，分散相包含瀝青質(zhì)和膠質(zhì)。

McMillen等[34]總結(jié)出瀝青質(zhì)沉積的一個可能的機(jī)理是芳香碳化合物與苯酚基團(tuán)發(fā)生原位取代反應(yīng)。高芳香性瀝青質(zhì)在低芳香性重油環(huán)境中容易析出的傾向有利于沉淀物的生成[35]。R.Wandas[36]研究了沸騰床裝置的重產(chǎn)物中瀝青質(zhì)含量與沉淀物生成趨勢的相互關(guān)系，在H-Oil工藝中被加工的渣油中包含的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化成分子量更低的、芳香性更高的瀝青質(zhì)。渣油加氫裂化過程中，非瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)都經(jīng)歷了化學(xué)變化。油和膠質(zhì)裂化和加氫的速度比瀝青質(zhì)快，瀝青質(zhì)分子側(cè)鏈的斷裂和環(huán)烷環(huán)的裂化。這些變化使成品油更飽和，存在于產(chǎn)品中的未轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)核比其在原料中有更高芳香性和濃縮程度。Bartholdy[37]通過對成品油凝聚物的滴定發(fā)現(xiàn)在膠質(zhì)油介質(zhì)中瀝青質(zhì)吸附/溶解平衡的破壞導(dǎo)致了瀝青質(zhì)作為沉積物沉淀了下來。

2.3 沉積物其它研究表征方法

A.Stanislaus等[29]通過EA/MA（元素/金屬分析）來確定沉積物中各元素在反應(yīng)前后的變化，發(fā)現(xiàn)工業(yè)沉積物含有大量類似焦炭的(＞80%(wt))四氫呋喃不可溶質(zhì)，其H/C為0.6。Fernando Trejo[38]運用熱分析方法研究了原始瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和加氫處理生成的沉積物并且探究它們對焦炭形成的影響。程序升溫的結(jié)果表明從室溫到200 ℃損失5%。200～500 ℃損失25%，最后500～900 ℃沉積物不會發(fā)生大的質(zhì)量損失，420 ℃左右發(fā)生最大質(zhì)量損失。FT-IR和NMR可以確定沉積物的結(jié)構(gòu)組成信息，分析反應(yīng)前后官能團(tuán)的變化。Marroquln[39]通過對渣油加氫處理沉積物的固態(tài)NMR分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為410 ℃時在10～40×10-6區(qū)間有一個小的波峰正好對應(yīng)烷基碳。但是在 420 ℃時加氫處理的沉積物中幾乎所有烷基碳消失了，在100～160×10-6僅僅出現(xiàn)了芳香碳，說明沉積物在反應(yīng)后期大量芳香結(jié)構(gòu)聚集成核生成焦炭。Robert[40]也證實了在H-oil過程中逐漸增加的芳香性硬核瀝青質(zhì)的存在和其對沉積物生成的重要影響。還可以利用小角X射線散射技術(shù)研究在渣油加氫處理過程中膠粒尺寸的變化，SEM觀察沉積物的形貌。

3 改善渣油加氫沉積物生成的研究

即使在同一操作條件下加工不同來源的渣油，加氫效果也會有差異。在渣油加氫過程中，應(yīng)該考慮原料的平均分子大小、雜原子含量和四組分分布對反應(yīng)的影響[41]。已經(jīng)知道沉積物的生成主要與瀝青質(zhì)膠體的穩(wěn)定性有關(guān)，膠質(zhì)的含量和性質(zhì)對瀝青質(zhì)膠體的穩(wěn)定性有重大影響[42-44]，含有較高飽和烴、低芳香烴、低膠質(zhì)和高瀝青質(zhì)的混合導(dǎo)致了沉積物的顯著生成。分散體系中芳香分含量越高瀝青質(zhì)膠體就越穩(wěn)定。E. Rogel[45]的研究工作表明，瀝青質(zhì)或者其他石油組分的溶解性與它們的H/C比存在著明顯的關(guān)系，高芳香性重油具有相對較低的H/C比。Marafi[46]等發(fā)現(xiàn)從催化裂化（FCC）裝置得到的重循環(huán)油（HCOs）和輕循環(huán)油（LCOs）在固定床反應(yīng)器高溫操作條件下確實是沉積物形成的高效抑制劑。循環(huán)油中的三、四、五聚芳香性物質(zhì)與渣油中的瀝青質(zhì)分子間的相互作用使體系變得穩(wěn)定，而且這些縮聚的芳香性物質(zhì)在沸騰床加氫條件下不會加氫分解。

當(dāng)渣油加氫處理反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過60%時，沉積物堵塞裝置就已經(jīng)非常嚴(yán)重了。Marques[47]等通過模擬沸騰床渣油加氫反應(yīng)研究高轉(zhuǎn)化率條件下如何改善流出物的穩(wěn)定性。該實驗證明，在高苛刻度的操作條件下向減壓渣油加氫轉(zhuǎn)化裝置加入催化裂化重循環(huán)油可以顯著的減少沉積物的生成，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到70%。將催化油漿加入到原料中用泵打入反應(yīng)器或者在分離/精餾裝置與重產(chǎn)物混合也可以改善瀝青質(zhì)在渣油中的溶解性從而增加其穩(wěn)定性[48]。

文獻(xiàn)[49-51]通過對渣油體系的電性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)高芳香性和負(fù)電性是膠體穩(wěn)定的最佳條件。渣油加氫過程可以通過向原料中加入添加劑來實現(xiàn)減少沉積物生成的目的。CTAB是一種表面活性劑，對瀝青質(zhì)有良好的膠溶穩(wěn)定作用，能夠促進(jìn)瀝青質(zhì)的分散，減少瀝青質(zhì)的沉積[52]。

4 結(jié)束語

沉積物不僅在石油開采、運輸和儲存時會生成，在渣油加氫處理時由于四組分的反應(yīng)速率不同也會有沉淀物生成。渣油膠體分散體系的穩(wěn)定性變化是生成沉積物的最根本原因。體系越穩(wěn)定瀝青質(zhì)膠體的溶解性就越好，沉積物越不容易析出。通過熱過濾法收集沉積物是目前國內(nèi)外使用最普遍的方法。在渣油加氫處理過程中，瀝青質(zhì)和非瀝青質(zhì)相都發(fā)生了化學(xué)變化，確定瀝青質(zhì)與沉淀物生成趨勢的關(guān)系是目前探索的主要方向。油和膠質(zhì)的裂化、加氫反應(yīng)速度比瀝青質(zhì)快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行未轉(zhuǎn)化的瀝青質(zhì)縮聚成高芳香性的物質(zhì)，而油中的芳香性和膠質(zhì)減少，導(dǎo)致在介質(zhì)中瀝青質(zhì)的吸附/溶解平衡的破壞，從而瀝青質(zhì)作為沉積物沉淀下來。通過對沉積物各組分的表征發(fā)現(xiàn)HIS-TS組分與減壓渣油中的瀝青質(zhì)相比分子量更大，芳香性更高，H /C原子比減小。TIS-THFS組分是生成焦炭的前驅(qū)物。雖然已經(jīng)研究多年，但不同研究者對瀝青質(zhì)生成沉積物的反應(yīng)機(jī)理和沉積物的存在形式及結(jié)構(gòu)信息仍然有爭議。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向渣油中加入高芳香性的重質(zhì)油（具有低的 H/C比），然后再進(jìn)行加氫反應(yīng)可以顯著的減少沉積物的生成。向渣油中加入添加劑也可以抑制瀝青質(zhì)的沉積。催化劑設(shè)計、反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度以及其它一些操作條件對渣油加氫沉積物生成的影響需要進(jìn)一步研究。

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Research Progress of Sediment From Residue Hydrotreating

LI Si-zuo1,2, JIANG Li-jing2, SUN Su-hua2, ZHU Hui-hong2, JIN Hao2, YANG Guang2

(1. Liaoning Shihua University,Liaoning Fushun 113001，China; 2. Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China)

At first, the methods for determination of total sediment in residual fuel oil were summarized, including hot filtration, extraction method and ageing process. The basic reason of sediment formation is the change of residual colloidal dispersion stability. And the sediments were fractionated into different components to study the structure and composition. A disturbance in the asphaltenes’ adsorption/solubility equilibrium in the resin-oil medium leads to the precipitation of asphaltenes as sediments. Adding high aromaticity of heavy oil to residue can significantly reduce the formation of sediment in the reaction. But how to improve the process of residue hydrotreating to reduce sediment formation remains to be explored.

residue hydrotreating; colloidal stability; sediment; asphaltenes

TE 624

A

1671-0460（2016）12-2891-04

2016-09-13

李俟佐（1991-），男，四川省巴中市人，在讀碩士研究生，研究方向：沸騰床渣油加氫研究工作。E-mail：nasri72@163.com。