Mo/γ-Al2O3催化劑制備及催化氧化船用燃料油脫硫

黃小僑

(1.中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580; 2.中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院，北京 100195)

隨著空氣污染問題的日益嚴(yán)重，船舶和港口的污染物排放也逐漸引起人們的重視。船舶排放到空氣中的PM2.5(大氣中直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物)、硫氧化物和氮氧化物是影響環(huán)境空氣質(zhì)量的主要因素[1]。為防治大氣污染、改善環(huán)境空氣質(zhì)量，控制船舶燃料燃燒的氣體排放已成為全球共識。世界各國紛紛制定了相應(yīng)的船用燃料油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，目的是從源頭上控制船舶燃料燃燒后的氣體污染物排放。我國最新的船用燃料油強制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1741—2015《船用燃料油》，被冠以“史上最嚴(yán)”的船用燃料油硫含量控制標(biāo)準(zhǔn)。自2016年1月1日起，已逐步實現(xiàn)船舶進(jìn)入國內(nèi)排放控制區(qū)使用硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.5%的燃油[2]。2016年10月國際海事組織(IMO)發(fā)布消息稱，經(jīng)過激烈的討論與爭辯后，宣布自2020年1月1日起，將全球范圍內(nèi)船用燃料油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在0.5%以下，在國際排放控制區(qū)域(ECA)航行時，船用燃料油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過0.10%[3]。目前國內(nèi)90%的船用燃料油不滿足硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%的標(biāo)準(zhǔn)，大多數(shù)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于1.5%～3.5%，因此國內(nèi)船用燃料油進(jìn)行大幅脫硫，改質(zhì)升級迫在眉睫[4]。

石油煉制工業(yè)中，加氫脫硫(HDS)是一種傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)，是目前已工業(yè)化的主要脫硫方式。在高溫、高壓下將硫化物加氫分解，能夠脫除大多數(shù)的硫醇、硫醚和二硫化物，但HDS對稠環(huán)噻吩類硫化物的脫除效果不理想。船用燃料油主要由餾分型和殘渣型燃料油組成，原油中80%以上的稠環(huán)噻吩類硫化物主要分布在餾分油和渣油中，因此僅依靠加氫精制實現(xiàn)船用燃油低硫化的難度越來越大，迫切需要開發(fā)非加氫脫硫技術(shù)[5-6]。氧化脫硫(ODS)可在常溫、常壓下進(jìn)行，特別是對催化加氫難以脫除的稠環(huán)噻吩類硫化物的脫硫效率高，是目前最可能實現(xiàn)工業(yè)化的非加氫脫硫技術(shù)[7-9]。在ODS過程中，稠環(huán)噻吩類硫化物被氧化生成相應(yīng)的亞砜和砜，使用吸附劑、萃取劑可把砜類化合物分離出來，從而達(dá)到深度脫硫的目的[10-12]。

Mo基催化劑被廣泛應(yīng)用于ODS過程中。Muhieddine等[13]采用等體積浸漬法制備了MoO3/Al2O3催化劑，以異丙苯過氧化氫(CHP)為氧化劑，在反應(yīng)溫度為75 ℃的條件下，對二苯并噻吩(DBT)及其衍生物的脫硫率在90 min時達(dá)到90%左右。Chang等[14]報道了利用堿金屬改性的MoO3/SiO2作為催化劑，CHP為氧化劑的條件下，對DBT進(jìn)行深度氧化脫硫研究，DBT可以在1 h內(nèi)被完全氧化。筆者所在課題組在Mo/γ-Al2O3為催化劑、H2O2為氧化劑、DBT為模擬硫化物的條件下已經(jīng)實現(xiàn)了深度脫硫[15-16]。目前大部分ODS研究集中在模擬油的氧化脫硫過程[17-18]，對真實油品特別是對餾分型船用燃料油的氧化脫硫研究報道較少。筆者以Mo元素作為活性組分，γ-Al2O3為載體，制備負(fù)載型催化劑Mo/γ-Al2O3，以CHP為氧化劑，DBT的正辛烷溶液作為模擬油來評價其活性，并將該催化劑應(yīng)用到餾分型船用燃料油的氧化脫硫體系中，考察反應(yīng)溫度、氧化劑CHP中的氧與硫的原子比(以下簡稱氧/硫比，n(O)/n(S))、催化劑用量和反應(yīng)時間對催化氧化脫硫反應(yīng)的影響，并考察了該催化劑的使用壽命。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

鉬酸銨、異丙苯過氧化氫(CHP)、正辛烷、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)、噻吩(Th)、乙腈，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。γ-Al2O3由天津化工研究設(shè)計院提供。餾分型船用燃料油(餾程為183～422 ℃)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，中石油燃料油有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備采用等體積浸漬法，選取鉬酸銨為前驅(qū)體，γ-Al2O3為載體。稱取適量的鉬酸銨充分溶解在去離子水中,加入γ-Al2O3，混合攪拌均勻。在室溫下浸漬12 h，然后在60 ℃下烘箱干燥，最后在馬福爐中500 ℃焙燒，通過改變鉬酸銨的加入量制備不同Mo負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mo/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司6100型X-射線衍射儀(XRD)表征，Cu靶，Kα(λ=0.154 nm)特征衍射，2θ的掃描范圍是10°～80°，掃描速率為5°/min。

采用美國康塔公司Autosorb-iQ型全自動物理吸附分析儀測定催化劑的N2吸附-脫附等溫線，催化劑的比表面積利用BET方程計算，催化劑的總孔體積通過測量N2的吸附量計算，采用BJH方程計算平均孔徑分布及孔徑大小。

采用美國康塔公司ChemTPR/TPD型全自動化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行H2-TPR分析，升溫范圍50～1000 ℃。催化劑先在200 ℃He氛圍下吹掃30 min，然后在H2體積分?jǐn)?shù)為9.7%的H2/(Ar+H2)氣體氛圍下以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行吸附。

1.4 催化氧化脫硫反應(yīng)

將DBT溶解在正辛烷中，配制成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.032%的模擬油。將一定量的Mo/γ-Al2O3催化劑、模擬油加入到三口燒瓶中，在設(shè)定溫度下，加入一定量的氧化劑CHP，在400 r/min的攪拌速率下進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，每隔10 min用移液槍從油相取樣轉(zhuǎn)移至樣品管中，使用安捷倫科技有限公司Agilent-1260型高效液相色譜儀(HPLC)對樣品的DBT含量進(jìn)行分析，用DBT的脫除率表示催化劑的脫硫活性。以餾分型船用燃料油替代模擬油進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)時，用乙腈對氧化后的燃料油進(jìn)行萃取，然后使用泰州市中環(huán)分析儀器有限公司RPP-2000S型紫外熒光定硫儀對樣品的硫含量進(jìn)行分析測定。

2.5 蘇醒期并發(fā)癥及術(shù)后咽喉部疼痛評分 兩組患者蘇醒過程中均未出現(xiàn)蘇醒延遲、喉痙攣、惡心嘔吐、蘇醒期煩躁等并發(fā)癥。疼痛評分 （VAS評分），各個時間點B組評分均明顯高于A組，且差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.01）。 見表5。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Mo負(fù)載量的Mo/γ-Al2O3催化劑的物性表征

2.1.1 XRD分析

圖1為載體γ-Al2O3和不同Mo負(fù)載量的Mo/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖。由圖1看到，載體γ-Al2O3在2θ為37.5°、45.9°和67.0°處的特征衍射峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF No.99-0034的衍射峰均有對應(yīng)[19]。當(dāng)負(fù)載Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%時，Mo/γ-Al2O3催化劑在2θ為14.4°、15.5°、21.0°、22.2°、23.3°、26.3°、28.1°和30.8°處出現(xiàn)的特征衍射峰為Al2(MoO4)3晶體結(jié)構(gòu)，說明Mo物種與載體γ-Al2O3之間存在強的相互作用[20]；Mo負(fù)載量達(dá)到20%以上時，Mo/γ-Al2O3催化劑在2θ為23.0°處的衍射峰表現(xiàn)出與MoO3相對應(yīng)的晶型結(jié)構(gòu)[21]，說明MoO3脫離載體表面單獨存在，Mo物種與載體γ-Al2O3之間的相互作用減弱[22]。

圖1 γ-Al2O3和不同Mo負(fù)載量Mo/γ-Al2O3催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3 andMo/γ-Al2O3 catalysts with different Mo loadings(1) γ-Al2O3; (2) 10% Mo/γ-Al2O3; (3) 15% Mo/γ-Al2O3; (4) 20% Mo/γ-Al2O3; (5) 30% Mo/γ-Al2O3

2.1.2 N2吸附-脫附表征

圖2為載體γ-Al2O3和不同Mo負(fù)載量的Mo/γ-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2(a)可知，在p/p0為0.4～1.0之間出現(xiàn)的明顯的滯后環(huán)表明5種催化劑均具有典型的介孔材料特征[23]。由圖2(b)可以得到，相比載體γ-Al2O3，合成的Mo/γ-Al2O3催化劑的孔徑略有降低，可能是Mo進(jìn)入到催化劑孔道內(nèi)所致；不同Mo負(fù)載量的催化劑表現(xiàn)出相似介孔性質(zhì)[24]。表1為γ-Al2O3和不同Mo負(fù)載量Mo/γ-Al2O3催化劑的比表面積和孔體積。從表1可以進(jìn)一步看出，與γ-Al2O3相比，負(fù)載Mo后的γ-Al2O3催化劑均表現(xiàn)出比表面積減小，孔體積降低，且呈現(xiàn)出隨Mo負(fù)載量的提高而降低的趨勢。

圖2 γ-Al2O3和不同Mo負(fù)載量Mo/γ-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions on γ-Al2O3 and Mo/γ-Al2O3 catalysts with different Mo loadings(1) γ-Al2O3; (2) 10% Mo/γ-Al2O3; (c) 15% Mo/γ-Al2O3; (d) 20% Mo/γ-Al2O3; (e) 30% Mo/γ-Al2O3(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distributions

表1 γ-Al2O3和不同Mo負(fù)載量Mo/γ-Al2O3催化劑的比表面積和孔體積Table 1 BET surface area and the total pore volume ofγ-Al2O3 and Mo/γ-Al2O3 catalysts with different Mo loadings

2.1.3 H2-TPR分析

圖3為不同Mo負(fù)載量Mo/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。由圖3可見，與曲線(1)相比，曲線(2)～(5)共呈現(xiàn)出3種不同峰型，第1個峰均出現(xiàn)在496 ℃左右，主要是Mo的氧化物由Mo6+向Mo4+晶型的轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致[25]；曲線(4)和(5)在溫度583 ℃左右出現(xiàn)了第2種峰型，主要歸屬于MoO3晶型。在Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%及以上時，部分Mo物種與載體γ-Al2O3之間相互作用減弱，載體表面有MoO3單獨存在[26]。曲線(2)～(5)在 934 ℃ 出現(xiàn)的第3種峰型是由Al2(MoO4)3還原為單質(zhì)Mo產(chǎn)生[27]，且當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時，曲線(4)和(5)的峰位置呈現(xiàn)出向高溫方向偏移。H2-TPR譜圖分析的結(jié)果與XRD譜圖的結(jié)果一致。對圖3中H2-TPR曲線中的峰進(jìn)行積分，分別計算出MoO3和Al2(MoO4)3晶相在不同Mo負(fù)載量催化劑上的分布，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出：Mo負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%的催化劑上基本沒有MoO3相，主要是Al2(MoO4)3，其比例隨Mo負(fù)載量增加而增加；Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時，隨Mo負(fù)載量的增加，MoO3所占比例增加，而Al2(MoO4)3的比例降低。

2.2 Mo/γ-Al2O3催化劑在模擬油中催化氧化脫硫效果

2.2.1 Mo負(fù)載量對催化氧化脫硫活性的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃、催化劑用量為0.2 g、氧/硫原子比為5、模擬油用量為30 mL的條件下，考察不同Mo負(fù)載量的Mo/γ-Al2O3催化劑對模擬油的催化氧化脫硫效果，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%升高至15%，DBT的反應(yīng)速率也隨之增加；當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，DBT的反應(yīng)速率呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，但是反應(yīng)達(dá)到平衡時最終脫硫率相差不大。由圖1和圖3可知，當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%時，主要晶型種類表現(xiàn)為Al2(MoO4)3，反應(yīng)速率隨著Mo負(fù)載量的增加而增加；當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時，MoO3的出現(xiàn)使Al2(MoO4)3的含量相對減少，反應(yīng)速率呈現(xiàn)降低的趨勢[28]。反應(yīng)速率與催化劑中Al2(MoO4)3的含量正相關(guān)(見表2)，因此可以認(rèn)為，MoO42-是反應(yīng)中起氧化作用的主要物質(zhì)，MoO42-在催化反應(yīng)過程中起到活性中心的作用[29]。

圖3 γ-Al2O3和不同Mo負(fù)載量的Mo/γ-Al2O3催化劑H2-TPR表征Fig.3 H2-TPR profiles of γ-Al2O3 and Mo/γ-Al2O3catalysts with different Mo loadings(1) γ-Al2O3; (2) 10% Mo/γ-Al2O3; (3) 15% Mo/γ-Al2O3; (4) 20% Mo/γ-Al2O3; (5) 30% Mo/γ-Al2O3

表2 在不同Mo負(fù)載量的Mo/γ-Al2O3催化劑上Mo的晶型分布Table 2 Mo crystalline phases composition on γ-Al2O3 andMo/γ-Al2O3 catalysts with different Mo loadings

圖4 不同Mo負(fù)載量的Mo/γ-Al2O3催化劑在模擬油中的脫硫結(jié)果Fig.4 Sulfur removal in oil over differentMo loading Mo/γ-Al2O3 catalystsT=80 ℃; m(Catalyst)=0.2 g; n(O)/n(S)=5; V(Oil)=30 mL

2.2.2 15%Mo/γ-Al2O3催化劑對不同含硫化合物催化氧化脫硫活性的影響

為了研究15%Mo/γ-Al2O3催化劑對不同結(jié)構(gòu)含硫化合物的催化氧化脫硫效果，在反應(yīng)溫度為80 ℃、催化劑用量為0.2 g、n(O)/n(S)為5、模擬油用量為30 mL的條件下，分別考察硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.032% 的DBT、4,6-DMDBT、BT和Th的正辛烷模擬油的催化氧化脫硫效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 15%Mo/γ-Al2O3催化劑對不同模型含硫化合物氧化脫除效果Fig.5 Removal rate of different organic sulfurcompounds over 15%Mo/γ-Al2O3 catalystT=80 ℃; m(Catalyst)=0.2 g; n(O)/n(S)=5; V(Oil) =30 mL

從圖5可以看出，15% Mo/γ-Al2O3對不同結(jié)構(gòu)含硫化合物的催化氧化脫硫活性由大到小順序為DBT、4,6-DMDBT、BT、Th，Th的脫除效果最差。這與其S原子上電子云密度的不同有關(guān)。一般來說，S原子上電子云密度越高，脫硫率越好。Otsuki等[30]報道，4,6-DMDBT、DBT、BT和Th分子上S原子的電子云密度分別為5.760、5.758、5.739和 5.696，DBT分子上的S原子電子云密度高于BT和Th，因而DBT的脫硫率優(yōu)于BT、Th。4,6-DMDBT上S原子的電子云密度高于DBT，但脫硫效果卻次于DBT。這是由于4,6-DMDBT 分子上的4、6號C原子上存在的甲基增大了S原子的空間位阻[31]。因此，脫硫活性不僅與S原子上電子云密度有關(guān)，還與含硫化合物的空間位阻有關(guān)。

2.3 15%Mo/γ-Al2O3催化劑對餾分型船用燃料油氧化脫硫效果和使用壽命評價

2.3.1 15%Mo/γ-Al2O3催化劑對餾分型船用燃料油脫硫效果

在反應(yīng)溫度為80 ℃、n(O)/n(S)為5、催化劑用量為1.0 g、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的餾分型船用燃料油為30 mL的條件下，考察15%Mo/γ-Al2O3催化劑對餾分型船用燃料油中硫化物脫除的效果，反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到5 min時，體系的脫硫率僅為60.3%；反應(yīng)時間到20 min時，脫硫率達(dá)到82.6%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.3%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，脫硫率基本變化不大。因此，15%Mo/γ-Al2O3催化劑對餾分型船用燃料油中硫化物的脫除在20 min時接近最佳。

圖6 15%Mo/γ-Al2O3催化劑對餾分型船用燃料油脫硫效果Fig.6 The removal rate of marine fuel oil over15%Mo/γ-Al2O3 catalystT=80 ℃; m(Catalyst)=1.0 g; n(O)/n(S)=5; V(Oil) =30 mL

2.3.2 15%Mo/γ-Al2O3催化劑在餾分型船用燃料油氧化脫硫中的壽命

為了確定15%Mo/γ-Al2O3催化劑重復(fù)使用后反應(yīng)活性的變化，將反應(yīng)結(jié)束后的催化劑過濾回收，并在60 ℃烘箱中過夜干燥后再使用。在相同實驗條件下進(jìn)行重復(fù)使用，反應(yīng)結(jié)果如表3所示。從表3看到，隨著15%Mo/γ-Al2O3催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加，體系的脫硫率從82.6%略微降低，降至80.1%后基本保持不變，依然具有較高的脫硫率。這說明所制備的催化劑穩(wěn)定性較好，有較好的使用壽命。

表3 15%Mo/γ-Al2O3催化劑在餾分型船用燃料油氧化脫硫反應(yīng)中重復(fù)使用次數(shù)對脫硫率的影響Table 3 The effect of the recycle times of 15%Mo/γ-Al2O3catalyst on removal rate of oxidativedesulfurization of marine fuel oil

T=80 ℃;m(Catalyst)=1.0 g;n(O)/n(S)=5;V(Oil)=30 mL

3 結(jié) 論

(1)制備了不同Mo負(fù)載量的Mo/γ-Al2O3氧化脫硫催化劑，通過對催化劑進(jìn)行XRD及H2-TPR表征結(jié)合催化活性評價，確定催化氧化主要活性中心為Al2(MoO4)3。

(2)采用Mo/γ-Al2O3對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的餾分型船用燃料油進(jìn)行催化氧化脫硫，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.3%，達(dá)到了餾分型船用燃料油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.5%的規(guī)定。

(3)15%Mo/γ-Al2O3催化劑穩(wěn)定性很好，重復(fù)使用10次，催化劑活性變化不大，有較好的使用壽命。