雙功能金屬納米晶/水合肼體系催化稠油原位裂解加氫降黏改質(zhì)

李彥平, 張 輝,2, 崔盈賢, 李辰宇, 李建虎, 吳 熙

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610500； 2.西南石油大學(xué) 新能源研究中心， 四川 成都 610500; 3.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室， 北京 100027； 4.中海油研究總院， 北京 100027)

目前占全球石油儲備70%左右的稠油存于地下難以開采，其主要原因是稠油中含有極性很強的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分，表現(xiàn)出高黏度、非牛頓流體的特征[1-2]。提高稠油采收率的關(guān)鍵是降低稠油黏度、提高稠油流動性[3]。尋求有效的開采技術(shù)仍然是實現(xiàn)稠油高效利用所面臨的主要困難。催化裂解加氫作為稠油開采的主要技術(shù)，一方面通過高溫催化裂化將稠油輕質(zhì)化，另一方面通過加氫提高產(chǎn)物的氫/碳比，降低硫、氮等雜原子與重金屬含量，從而提高產(chǎn)物質(zhì)量[4]。1982年Clark和Hyne等研究了鎳鹽和鐵鹽對稠油的催化裂解降黏作用，在注蒸汽條件下反應(yīng)一定時間可使稠油黏度降低70%以上，為稠油開采提供了新思路[5-6]。Mohammad等[7]將四氫萘和催化劑復(fù)配使用進行稠油降黏改質(zhì)研究，取得了較好的改質(zhì)效果。國內(nèi)的吳川等[8-10]分別研究了甲苯、甲酸、四氫萘等作為供氫劑與催化劑共存時對稠油的改質(zhì)降黏效果，結(jié)果表明：稠油API度增加，黏度、重質(zhì)組分和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所降低。但上述催化加氫工藝存在催化劑適應(yīng)性差、氫源不足、降黏效果不明顯等問題[11-15]。

文獻[12,16-17]表明，目前應(yīng)用較少的金屬納米晶催化劑可在稠油中良好分散并穩(wěn)定存在，對稠油催化裂解具有較好效果，而且金屬納米晶是氮氫化合物分解釋氫的優(yōu)良催化劑，可有效促進供氫劑分解釋氫[18-22]。因此筆者提出雙功能型“納米晶/水合肼”體系，金屬納米晶具有催化稠油裂解和促進供氫雙重功能，對稠油催化裂化加氫降黏具有良好應(yīng)用前景；并嘗試采用液相還原法制備了單金屬鎳、鈀及鎳鈀合金納米晶催化劑，以N2H4·H2O作為供氫劑，利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬地層條件對南堡油田稠油進行催化裂解加氫研究，其反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 模擬地層條件進行稠油催化裂解加氫示意圖Fig.1 Schematic diagram of catalytic cracking hydrogenationof heavy oils under simulated stratum conditions

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

金屬鎳有機鹽、金屬鈀有機鹽、還原劑(TBAB)、正庚烷、石油醚、水合肼，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品；甲苯、油酸、油胺、無水乙醇、中性氧化鋁(粒徑75～150 μm，比表面積大于150 m2/g)，均為化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品；氬氣，成都金克星氣體有限公司產(chǎn)品。實驗用稠油樣品取自渤海灣南堡油田，其物化性質(zhì)如表1所示。

表1 南堡油田稠油物化性質(zhì)Table 1 Physical properties of Nanpu heavy oil

FYXD 0.3 20/350永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜，大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司產(chǎn)品；NDJ-5S數(shù)字顯示黏度計，上海佑科儀器儀表有限公司產(chǎn)品；JEM-1200 EX型透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司產(chǎn)品；D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司產(chǎn)品；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，美國安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；無目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡，美國AMG公司產(chǎn)品；CVOR200流變儀，英國Bohlin INSTRUMENTS公司產(chǎn)品；微量滴定管、色譜柱，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

金屬鎳納米晶的制備：將0.12 g金屬鎳有機鹽及7.66 mL油酸和油胺混合物加入50 mL三口燒瓶，磁力攪拌充分溶解。升溫至110 ℃停留1 h，待體系中的水分及O2完全除去后，將0.13 g還原劑TBAB加入到上述溶液中反應(yīng)30 min，反應(yīng)后的溶液降至25 ℃，向其中加入乙醇和正己烷溶液，離心分離(10000 r/min，5 min)，重復(fù)上述步驟清洗數(shù)次后，將所得黑色納米晶體分散在非極性的正己烷中。

金屬鈀納米晶及鎳鈀合金納米晶的制備：只需改變金屬前驅(qū)體的質(zhì)量，其他與金屬鎳納米晶的制備相同，即金屬鈀納米晶制備需用0.075 g金屬鈀有機鹽；鎳鈀合金納米晶的制備需金屬鎳有機鹽和金屬鈀有機鹽分別為0.12 g和0.075 g。

1.3 稠油原位催化裂解加氫降黏最佳反應(yīng)條件的確定

稠油原位催化裂解加氫降黏的反應(yīng)條件：將100 g稠油放入300 mL永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜中進行4因素3水平正交實驗，利用金屬鎳納米晶作為催化劑，考察催化劑用量、供氫劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對反應(yīng)前后油樣黏度的影響，其評價方法如下：

Δμ=(μ0-μ)/μ0×100%

(1)

式(1)中：Δμ為降黏率，%；μ0為稠油原始黏度，mPa·s；μ為稠油改質(zhì)后黏度，mPa·s。

稠油反應(yīng)前后的黏度使用NDJ-5S數(shù)字顯示黏度計在50 ℃下測定。

正交實驗因素水平表和實驗結(jié)果分別如表2和表3所示。

表2 納米鎳催化劑對南堡油田稠油的正交實驗因素水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal tests by using nickel nanocatalyst in Nanpu heavy oil

表3 納米鎳催化劑對南堡油田稠油的正交實驗結(jié)果Table 3 Results of orthogonal tests by using nickel nanocatalyst in Nanpu heavy oil

從正交實驗結(jié)果可以看出，反應(yīng)溫度是影響稠油降黏效果的關(guān)鍵因素，4個因素對稠油催化裂解加氫效果的影響由大到小依次是：反應(yīng)溫度、催化劑用量、供氫劑用量、反應(yīng)時間。其中反應(yīng)溫度、催化劑用量、供氫劑用量、反應(yīng)時間的最佳組合為K1K2K1K1，即最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度240 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、供氫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以及反應(yīng)時間24 h。由于設(shè)計的正交實驗中沒有這個組合，因此，補充了這個最佳反應(yīng)條件下的稠油催化裂解加氫降黏改質(zhì)實驗。

1.4 分析表征

采用透射電子顯微鏡分析催化劑的顆粒直徑分布、形貌等性質(zhì)；采用X射線衍射表征催化劑的結(jié)構(gòu)、晶型等性質(zhì)；采用液固吸附色譜法按照NB/SH/T 0509—2010 測定稠油四組分；利用CVOR200流變儀測定稠油溫度-黏度曲線；利用無目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡測定反應(yīng)前后油樣中瀝青質(zhì)的顆粒尺寸及分布狀況；利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定反應(yīng)前后油樣飽和分的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖2為鎳、鈀及鎳鈀合金納米晶催化劑的TEM分析結(jié)果。由圖2可知，金屬納米晶催化劑顆粒直徑較小，鎳、鈀、鎳鈀的粒徑約為5.0～6.0 nm，顆粒直徑分布均勻，為催化劑與稠油充分接觸提供了保證。

圖2 金屬納米晶催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of metal nanocrystal catalysts(a) TEM image of Ni; (b) TEM image of Pd; (c) TEM image of Ni-Pd alloy

圖3(a)為金屬納米晶催化劑的XRD譜圖。由XRD表征結(jié)果可知，所制備的鎳納米晶在40.5°處出現(xiàn)明顯衍射峰，對應(yīng)于鎳納米晶的(111)晶面；鈀納米晶在39.5°、44.2°和66.8°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于鈀納米晶的(111)、(200)和(220)晶面；鎳鈀納米晶在39.8°、45.0°和67.0°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于鎳鈀納米晶的(111)、(200)和(220)晶面，說明所制備的催化劑均符合要求。同時，鎳鈀納米晶催化劑的衍射峰強度較鎳、鈀納米晶均增強，說明所制備的鎳鈀納米晶為合金結(jié)構(gòu)。圖3 (b)為鎳鈀納米晶的線掃描譜圖，可以看出，鎳、鈀成分譜線均同時出現(xiàn)且連續(xù)變化，未出現(xiàn)某種成分譜線單獨存在的部分，進一步說明鎳鈀納米晶為合金結(jié)構(gòu)[23]。

圖3 金屬納米晶催化劑的XRD譜圖及線掃描譜圖Fig.3 XRD patterns and line scan patterns of metal nanocrystal catalysts(a) XRD patterns; (b) Line scan patterns of Ni-Pd alloy

2.2 供氫劑釋氫熱力學(xué)分析

本實驗采用N2H4·H2O為供氫劑，其完全和不完全分解方程式如式(2)和(3)所示。

N2H4·H2O(l)→N2(g)+2H2(g)+H2O(g)

(2)

2N2H4·H2O(l)→
N2(g)+H2(g)+2NH3(g)+2H2O(g)

(3)

在反應(yīng)達到平衡狀態(tài)時利用HSC Chemistry軟件對吉布斯自由能變(ΔG)隨溫度(T)變化的函數(shù)進行了模擬，根據(jù)公式(4)得出其變化曲線如圖4所示。

ΔG= -TΔS+ΔH

(4)

式(4)中：ΔS為熵變，kJ/mol；ΔH為焓變，kJ/mol；T為溫度， ℃。

由圖4可知，在0～300 ℃范圍內(nèi)ΔG?0,且ΔG隨溫度增大而減小，因此可保證N2H4·H2O在反應(yīng)條件下分解釋氫。

圖4 N2H4·H2O分解的ΔG-T曲線Fig.4 ΔG-T curve of N2H4·H2O decomposition(1) Complete decomposition; (2) Incomplete decomposition

同時利用HSC Chemistry軟件對其完全分解和不完全分解情況下的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化函數(shù)進行了模擬，其變化曲線如圖5所示。

圖5 N2H4·H2O分解的轉(zhuǎn)化率-溫度(T)曲線Fig.5 Conversion rate-temperature (T) curve of N2H4·H2O decomposition(a) Complete decomposition; (b) Incomplete decomposition

由圖5可知，N2H4·H2O可較容易地完全分解生成N2和H2，若不完全分解生成NH3，則產(chǎn)生的NH3在300 ℃也可自發(fā)轉(zhuǎn)化為N2和H2。本實驗中采用雙功能型金屬納米晶催化劑，利用高溫高壓反應(yīng)釜模擬地層條件，在油層溫度和壓力條件下，可加速不完全反應(yīng)中產(chǎn)生的NH3分解生成N2和H2。H2用于稠油重質(zhì)組分催化裂解加氫；N2能提高地層壓力，進而增加原油流動性，提高稠油采收率。因此實驗中采用N2H4·H2O作為供氫劑具有一定的可行性。

2.3 降黏效果對比

基于上述對催化劑結(jié)構(gòu)及供氫劑釋氫狀況的熱力學(xué)分析，筆者考察了金屬納米晶催化劑與供氫劑復(fù)配使用的催化裂解加氫降黏改質(zhì)效果，在最佳反應(yīng)條件下對南堡油田稠油進行了8組對比實驗，分別為空白實驗、僅添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))供氫劑、僅添加0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米晶催化劑以及添加5%供氫劑+0.2%納米晶催化劑共同作用，降黏效果如表4 所示。

由表4可知：在最佳反應(yīng)條件下，空白實驗稠油的降黏率最低，為29.7%；加入供氫劑后降黏率有了小幅提高，但仍然偏低；加入納米晶催化劑降黏率有了大幅提高；當(dāng)催化劑與供氫劑復(fù)配使用降黏率達到最大值。5%供氫劑和0.2%納米鈀催化劑共同作用降黏率最高，原油黏度由 2688 mPa·s (50 ℃) 降至 235 mPa·s (50 ℃)，降黏率達91.3%；其次為鎳鈀合金屬和鎳納米晶，其降黏率分別為88.8%和88.4%。同時對反應(yīng)后降黏率最高的油樣利用流變儀測定了其黏度-溫度曲線，如圖6 所示。

表4 稠油改質(zhì)前后的黏度(μ0, μ)及降黏率(Δμ)Table 4 Viscosity (μ0, μ) and viscosity reductionrate (Δμ) of heavy oil before and after upgrading

μ0=2688 mPa·s; HD—Hydrogen donor; Reaction conditions:m(Crude oil)=100 g,T=240 ℃,w(Catalyst)=0.2%,w(Hydrogen donor)=5%,t=24 h

圖6 稠油改質(zhì)前后黏度(μ)-溫度(T)曲線Fig.6 Viscosity (μ)-temperature (T) curve ofthe heavy oil before and after upgrading(1) Crude oil; (2) Upgraded oil

由圖6可知：南堡油田稠油黏-溫性能較差，溫度低于50 ℃時，黏度隨溫度升高迅速下降；溫度高于50 ℃時，黏度變化不大。而改質(zhì)后稠油在50 ℃的黏度為235 mPa·s，且黏度隨溫度變化較小，不可逆地降低了稠油黏度，改善了稠油品質(zhì)。

2.4 改質(zhì)前后稠油的物性分析

為了進一步考察上述對比實驗中的降黏效果，對原油及最佳反應(yīng)條件下得到的改質(zhì)油進行SARA族組成測定，考察金屬納米晶催化劑和供氫劑催化裂解加氫改質(zhì)后，改質(zhì)油的組成變化，其結(jié)果如表5 所示。由表5可知：原油的輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.51%，重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.49%；改質(zhì)后稠油中飽和烴和烴和芳香烴含量上升。其中，5%供氫劑和0.2%納米鈀催化劑共同作用SARA組成變化最大，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從31.72%上升到36.07%，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35.79%上升到39.78%；瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量明顯下降，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14.47%下降到9.58%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.02%下降到15.57%。這說明改質(zhì)稠油黏度下降主要歸因于輕質(zhì)組分含量的增加和重質(zhì)組分含量的降低。

從反應(yīng)前后SARA組成分析可以看出，該反應(yīng)過程發(fā)生了催化裂解加氫改質(zhì)，由于改質(zhì)過程中體系含有供氫劑，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)物發(fā)生加氫輕質(zhì)化反應(yīng)，生成小分子烴類化合物，導(dǎo)致輕質(zhì)組分含量增加，稠油黏度大幅降低。

表5 稠油改質(zhì)前后SARA組成分析結(jié)果Table 5 SARA composition analysis of the heavy oil before and after upgrading

HD—Hydrogen donor; Blank sample reaction conditions:m(Crude oil)=100g,T=240 ℃,t=24 h, without catalyst and hydrogen donor.

稠油改質(zhì)前后飽和烴的GC-MS譜圖見圖7。由圖7可知：改質(zhì)前稠油中的飽和烴主要以C13～C26為主，且出峰時間較遲；改質(zhì)后其出峰時間明顯提前，且大分子飽和烴明顯減少。這說明稠油催化裂解加氫改質(zhì)后，相對分子質(zhì)量大的飽和烴發(fā)生斷裂，轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量小的飽和烷烴。

圖7 稠油改質(zhì)前后飽和烴的GC-MS譜圖Fig.7 GC-MS patterns of saturated hydrocarbonsbefore and after upgrading(1) Crude oil; (2) Upgraded oil

稠油中含量較高的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)一般是由含硫、氮、氧等雜原子的大分子化合物組成的聚集體。在這些聚集體結(jié)構(gòu)中主要存在氫鍵、離子鍵、共價鍵以及分子間作用力等化學(xué)作用。正是由于這些化學(xué)作用，稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)發(fā)生締合形成大分子聚集體，使稠油黏度增大[24]。本實驗對稠油進行催化裂解加氫改質(zhì)處理，使稠油中部分鍵能較弱的化學(xué)鍵如C—C、C—S、C—N等發(fā)生斷裂，大分子裂解為小分子。斷裂的長鏈烴類大分子通過供氫劑加氫，使分子聚集體變小，稠油飽和度增加，進而使稠油輕質(zhì)化程度提高[25-26]。稠油經(jīng)催化裂解加氫后重質(zhì)組分結(jié)構(gòu)被破壞，使其黏度發(fā)生不可逆降低。

3 結(jié) 論

(1)利用液相還原法制備了雙功能型鎳、鈀及鎳鈀合金納米晶催化劑，通過TEM和XRD表征證明所制備的樣品均符合要求，且顆粒直徑較小，能夠與稠油充分接觸。

(2)通過正交實驗確定了南堡原油催化裂解加氫反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度240 ℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、供氫劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以及反應(yīng)時間24 h。利用HSC Chemistry軟件分析了供氫劑 N2H4·H2O 的熱力學(xué)平衡狀況，表明在反應(yīng)條件下N2H4·H2O可分解產(chǎn)生N2和H2，能夠作為供氫劑使用。

(3)在最佳反應(yīng)條件下進行了8組南堡原油催化裂解加氫對比實驗。結(jié)果表明，鈀納米晶催化劑降黏效果最好，可使南堡油田稠油黏度從2688 mPa·s降至235 mPa·s，降黏率達到91.3%。SARA四組分分析表明，改質(zhì)后油樣重質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了8.34百分點，進一步證明了上述結(jié)果。