定電位電解法和非分散紅外法測(cè)定誤差分析

白 煜，周祥宇，張曉麗，閆 駿，邸 鑫，趙 月，董廣霞

（1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，哈爾濱 150056；3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012；4.中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037；5.國(guó)家林業(yè)局北方航空護(hù)林總站，哈爾濱 150027）

定電位電解法和非分散紅外法測(cè)定誤差分析

白 煜1，周祥宇2，張曉麗3*，閆 駿4，邸 鑫5，趙 月2，董廣霞1

（1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，哈爾濱 150056；3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012；4.中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037；5.國(guó)家林業(yè)局北方航空護(hù)林總站，哈爾濱 150027）

隨著環(huán)保部和中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的更新，非分散紅外吸收法測(cè)定固定污染源廢氣中二氧化硫和氮氧化物已列入國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法，并在各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站中逐漸普及應(yīng)用。同時(shí)，作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的定電位電解法依然在用，且測(cè)量的可靠性、穩(wěn)定性能良好。在相同環(huán)境下使用兩種方法同時(shí)測(cè)定同一污染源廢氣中的二氧化硫和氮氧化物，探討了其結(jié)果間產(chǎn)生偏差的原因，并對(duì)各種影響因素進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)。

定電位電解法；非分散紅外吸收法；固定污染源廢氣；二氧化硫；氮氧化物

前言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，威脅著人類(lèi)健康和生存環(huán)境。準(zhǔn)確、有效地監(jiān)測(cè)固定污染源數(shù)據(jù)是控制環(huán)境污染還地球一個(gè)潔凈空間的前提。固定污染源是指燃煤、燃油、燃?xì)獾腻仩t和工業(yè)爐窯以及石油化工、冶金、建材等生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣通過(guò)排氣筒向空氣中排放的污染源[1]，是我國(guó)環(huán)境空氣污染物的重要來(lái)源，是政府部門(mén)重點(diǎn)監(jiān)管的大氣污染物排放源。

近兩年來(lái)，隨著環(huán)保部和中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的更新[4、5]，非分散紅外吸收法測(cè)定固定污染源廢氣中的二氧化硫和氮氧化物已列入國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法，并在各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站中逐漸普及應(yīng)用。但環(huán)境監(jiān)測(cè)站原已使用較長(zhǎng)時(shí)間的定電位電解法并未被替代，仍有大量單位采用此種方法測(cè)量固定污染源廢氣中的二氧化硫和氮氧化物。作為一種經(jīng)典方法，定電位電解法的精確度、準(zhǔn)確度、重復(fù)性和抗干擾能力都比較好，且儀器設(shè)備較便宜，但對(duì)含濕高的煙氣測(cè)量二氧化硫時(shí)會(huì)產(chǎn)生負(fù)偏差，靜電較大的煙氣會(huì)產(chǎn)生正偏差，且需定期更換傳感器[6-8]。非分散紅外吸收法測(cè)定固定污染源中二氧化硫和氮氧化物，其穩(wěn)定性、選擇性、精確度、準(zhǔn)確度和重復(fù)性都較好，測(cè)定范圍也較廣，但含濕量高的煙氣會(huì)嚴(yán)重影響其測(cè)量結(jié)果，而且使用此法的儀器設(shè)備價(jià)格較高[9]。

本文主要探討這兩種方法在相同環(huán)境下同時(shí)測(cè)定同一污染源廢氣中二氧化硫和氮氧化物的結(jié)果間是否會(huì)產(chǎn)生偏差，并進(jìn)一步分析了產(chǎn)生偏差的原因。

1 監(jiān)測(cè)與分析方法

1.1 監(jiān)測(cè)樣品來(lái)源

根據(jù)《固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)規(guī)范》和《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》，實(shí)驗(yàn)所選定的定電位電解法和非分散紅外吸收法比對(duì)監(jiān)測(cè)企業(yè)及其點(diǎn)位有：蘭州西固熱電有限責(zé)任公司9號(hào)機(jī)組脫硫塔出口、酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵股份有限公司選燒廠4號(hào)燒結(jié)機(jī)煙囪和宏晟電熱有限責(zé)任公司3號(hào)機(jī)組脫硫塔出口[10、11]。監(jiān)測(cè)企業(yè)的環(huán)保設(shè)施、監(jiān)測(cè)日期及監(jiān)測(cè)時(shí)運(yùn)行情況見(jiàn)表1。

表1 方法比對(duì)監(jiān)測(cè)企業(yè)環(huán)保設(shè)施運(yùn)行情況

1.2 監(jiān)測(cè)方法

首先在現(xiàn)場(chǎng)使用已知濃度標(biāo)氣通過(guò)煙氣預(yù)處理器分別通入定電位電解法監(jiān)測(cè)儀器和非分散紅外吸收法監(jiān)測(cè)儀器，同時(shí)標(biāo)氣流量設(shè)定為1L/min，待讀數(shù)穩(wěn)定后進(jìn)行校準(zhǔn)，然后用空氣清洗傳感器至零點(diǎn)后關(guān)閉儀器，再將儀器啟動(dòng)并在標(biāo)氣流量1L/min的條件下繼續(xù)檢測(cè)標(biāo)氣濃度，得出最終穩(wěn)定讀數(shù)在允許區(qū)間內(nèi)后測(cè)量固定污染源煙氣。

使用煙氣預(yù)處理器對(duì)煙氣進(jìn)行預(yù)處理后分別通入兩種儀器，設(shè)定煙氣流量為1L/min，在讀數(shù)穩(wěn)定后，連續(xù)測(cè)量9分鐘并記錄平均值為1組數(shù)據(jù)，共監(jiān)測(cè)了5組數(shù)據(jù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)人員

參加實(shí)驗(yàn)的人員均擁有豐富的固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)經(jīng)驗(yàn)，按照《國(guó)控重點(diǎn)污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量核查辦法（試行）》和《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》的要求進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

由于氮氧化物（NOx），一般為NO和NO2的混合氣體，需經(jīng)過(guò)煙氣分析儀中微電腦計(jì)算得出最終NOx監(jiān)測(cè)結(jié)果。計(jì)算公式為：

NOx實(shí)測(cè)濃度 = NO實(shí)測(cè)濃度×折算系數(shù) + NO2實(shí)測(cè)濃度

1.5 兩種檢測(cè)方法監(jiān)測(cè)SO2和NOx結(jié)果比對(duì)

根據(jù)《國(guó)控重點(diǎn)污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量核查辦法（試行）》（2010年8月），采用計(jì)算數(shù)據(jù)偏差值的方法分析定電位電解法和非分散紅外吸收法的監(jiān)測(cè)結(jié)果。分析方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：

（1）計(jì)算方法

當(dāng)二氧化硫濃度≤57mg/m3、氮氧化物濃度≤41mg/m3時(shí)，計(jì)算絕對(duì)偏差，計(jì)算方法為：

式中，ΔC為絕對(duì)偏差，A為定電位電解法監(jiān)測(cè)值，B為非分散紅外吸收法監(jiān)測(cè)值。當(dāng)二氧化硫濃度＞57mg/m3、氮氧化物濃度＞41mg/m3時(shí)，計(jì)算相對(duì)偏差，計(jì)算方法為：

式中，C為相對(duì)偏差，A為定電位電解法監(jiān)測(cè)值，B為非分散紅外吸收法監(jiān)測(cè)值。

（2）評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)二氧化硫濃度≤57mg/m3時(shí)，絕對(duì)偏差≤±17mg/m3，當(dāng)二氧化硫濃度在57～715mg/m3時(shí)，相對(duì)偏差≤±10%，當(dāng)二氧化硫濃度＞715mg/m3時(shí)，相對(duì)偏差≤±5%；當(dāng)?shù)趸餄舛取?1mg/m3時(shí)，絕對(duì)偏差≤±12mg/m3，當(dāng)?shù)趸餄舛仍?1～513mg/m3時(shí)，相對(duì)偏差≤±10%，當(dāng)?shù)趸餄舛龋?13mg/m3時(shí)，相對(duì)偏差≤±5%[1]。

2 兩種方法的監(jiān)測(cè)結(jié)果及分析

2.1 比對(duì)SO2監(jiān)測(cè)結(jié)果

分別采用定電位電解法和非分散紅外吸收法兩種方法比對(duì)SO2監(jiān)測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表2）。

由表2可知，蘭州西固熱電公司9號(hào)機(jī)組脫硫出口二氧化硫兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果的相對(duì)偏差為-9.5%，二氧化硫標(biāo)氣實(shí)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差為0.2%；酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵公司選燒廠4號(hào)燒結(jié)機(jī)煙囪二氧化硫兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差為44.9%，二氧化硫標(biāo)氣實(shí)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差為0 ；宏晟電熱公司3號(hào)機(jī)組脫硫塔出口二氧化硫兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果絕對(duì)偏差為21mg/m3，二氧化硫標(biāo)氣實(shí)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差為0.8%。由此可見(jiàn)，定電位電解法和非分散紅外吸收法監(jiān)測(cè)以上固定污染源廢氣中的二氧化硫結(jié)果存在偏差，而二氧化硫標(biāo)氣檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差均小于1%。

表2 兩種方法比對(duì)SO2監(jiān)測(cè)結(jié)果

表3 兩種方法比對(duì)NOx監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.2 比對(duì)NOx監(jiān)測(cè)結(jié)果

分別采用定電位電解法和非分散紅外吸收法兩種方法比對(duì)NOx監(jiān)測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表3）。

由表3可知，蘭州西固熱電公司9號(hào)機(jī)組脫硫出口氮氧化物兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差為24.7%，氮氧化物標(biāo)氣實(shí)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差為0.2%；酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵公司選燒廠4號(hào)燒結(jié)機(jī)煙囪氮氧化物兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差為44.9%，氮氧化物標(biāo)氣實(shí)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差為0.7%；宏晟電熱公司3號(hào)機(jī)組脫硫塔出口氮氧化物兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果絕對(duì)偏差為-6mg/m3，氮氧化物標(biāo)氣實(shí)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差為0。由此可見(jiàn)，定電位電解法和非分散紅外吸收法監(jiān)測(cè)以上固定污染源廢氣中氮氧化物結(jié)果存在偏差，而氮氧化物標(biāo)氣檢測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差均小于1%。

3 SO2和NOx比對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

表2和表3的數(shù)據(jù)表明，蘭州西固熱電公司9號(hào)機(jī)組脫硫塔出口氮氧化物兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果偏差值、酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵公司選燒廠4號(hào)燒結(jié)機(jī)煙囪二氧化硫和氮氧化物兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果的偏差值、宏晟電熱公司3號(hào)機(jī)組脫硫塔出口二氧化硫兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果的偏差值，均超過(guò)《國(guó)控重點(diǎn)污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量核查辦法（試行）》（2010年8月）的標(biāo)準(zhǔn)限值，但兩種方法標(biāo)氣測(cè)量結(jié)果的偏差值均符合上述標(biāo)準(zhǔn)。由于標(biāo)氣是由純凈且干燥的氮?dú)馀c干燥的SO2或NOx氣體通過(guò)一定比例混合而成，可認(rèn)為標(biāo)氣是干燥且純凈的氣體，而污染源廢氣中煙氣成分復(fù)雜，二氧化硫和氮氧化物的含濕量及CO的含量較高，由于水蒸汽吸收SO2及紅外光，會(huì)造成測(cè)量結(jié)果偏低，并會(huì)對(duì)非分散紅外吸收法測(cè)定SO2和NOx的結(jié)果產(chǎn)生正偏差；同時(shí)CO的存在會(huì)對(duì)定電位電解法測(cè)定SO2的結(jié)果產(chǎn)生正偏差。經(jīng)過(guò)靜電除塵器后，煙氣中會(huì)攜帶大量帶靜電粒子，測(cè)量過(guò)程中會(huì)對(duì)儀器中的電子元器件和電路產(chǎn)生干擾，而煙氣監(jiān)測(cè)儀器是通過(guò)電信號(hào)來(lái)解析傳感器中的數(shù)據(jù)，所以會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。由以上結(jié)果可以推測(cè)出，在固定污染源廢氣中，由于污染源自身的特性和環(huán)保設(shè)施的處理方法，廢氣中會(huì)有干擾測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的不利因素。

根據(jù)兩種監(jiān)測(cè)方法的原理[2-5]推測(cè)煙氣的高含濕、高靜電、CO和H2S均對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果造成了不良影響。其中煙氣中的水蒸汽去除不完全會(huì)對(duì)定電位電解法和非分散紅外吸收法造成負(fù)偏差[6]和正偏差[4-5、9]，煙氣中的強(qiáng)靜電會(huì)對(duì)兩種方法的測(cè)量準(zhǔn)確度造成嚴(yán)重影響，并會(huì)損壞儀器電子元器件，其中酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵公司選燒廠的4號(hào)燒結(jié)機(jī)煙囪在監(jiān)測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)煙氣帶有強(qiáng)靜電，其SO2和NOx的監(jiān)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差均高達(dá)44.9%，但具體影響結(jié)果還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

4 結(jié)論

通過(guò)以上對(duì)比分析可知，定電位電解法和非分散紅外吸收法在測(cè)量純凈干燥的二氧化硫標(biāo)氣及氮氧化物標(biāo)氣時(shí)，產(chǎn)生的偏差均小于1%。但在監(jiān)測(cè)固定污染源廢氣中的二氧化硫和氮氧化物時(shí)，監(jiān)測(cè)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的偏差，有時(shí)高達(dá)44.9%。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)推斷，廢氣中所含的CO和高含濕對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果會(huì)造成影響，但影響并不十分嚴(yán)重[7-8]，同時(shí)現(xiàn)有的煙氣預(yù)處理器能否完全去除高含濕廢氣中的水蒸汽仍未有結(jié)論，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行研究并提高煙氣預(yù)處理器的除濕功能。宏興鋼鐵公司選燒廠4號(hào)燒結(jié)機(jī)的煙囪在監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)煙氣帶有強(qiáng)靜電，其SO2和NOx的監(jiān)測(cè)結(jié)果相對(duì)偏差均高達(dá)44.9%，由此可見(jiàn)，煙氣中所帶靜電也會(huì)對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果造成巨大影響，但至今尚未有人對(duì)煙氣中靜電對(duì)SO2和NOx監(jiān)測(cè)結(jié)果的干擾作出分析評(píng)價(jià)。所以在今后的污染源監(jiān)測(cè)工作中，應(yīng)注意固定污染源的廢氣是否攜帶靜電，并采取措施消除靜電對(duì)監(jiān)測(cè)儀器產(chǎn)生的干擾。

[1]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.國(guó)控重點(diǎn)污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量核查辦法（試行）[S].2010.

[2]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.固定污染源中二氧化硫的測(cè)定定電位電解法[S].2000.

[3]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.固定污染源中氮氧化物的測(cè)定定電位電解法[S].2014.

[4]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定非分散紅外吸收法[S]. 2011.

[5]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.固定污染源廢氣中氮氧化物的測(cè)定非分散紅外吸收法[S]. 2014.

[6]汪楠，王同健，許亮，等.定電位電解法測(cè)定煙道氣SO2過(guò)程中的干擾和對(duì)策[J]. 城市環(huán)境與城市生態(tài)，2009（22）.

[7]姜漢山，趙輝.定電位電解法測(cè)定煙道內(nèi)二氧化硫準(zhǔn)確性探討[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，2006，26（3）：35-36.

[8]徐慶利，蘭國(guó)華.廢氣監(jiān)測(cè)二氧化硫過(guò)程中遇到的問(wèn)題及解決方法[J].環(huán)境保護(hù)前沿，2014（4）：162-165.

[9]劉虹，劉真貞，全繼宏，等.紅外煙氣分析儀測(cè)定煙氣中NOx方法研究[J].城市建設(shè)理論研究（電子版），2014，26.

[10]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.固定污染源廢氣監(jiān)測(cè)規(guī)范[S].2007.

[11]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方 法[S].1996.

*注：本文通訊作者為張曉麗。

Error Analysis Determination with Constant Potential Electrolysis and Undispersed Infrared Method

BAI Yu1, ZHOU Xiang-yu2, ZHANG Xiao-li3*, YAN Jun4, DI Xin5, ZHAO Yue2, DONG Guang-xia1
(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012; 2.Heilongjiang Environmental Monitoring Centre, Haerbin 150056; 3.Chinese Academy for Environmental Planning, MEP, Beijing 100012; 4.China Association of Environmental Protection Industry, Beijing 100037; 5.Northern Airlines Ranger Station of State Forestry Administration, Haerbin 150027, China)

The undispersed infrared absorbing method which is used to determine the sulfur dioxide and nitrogen oxide from the exhaust gas of stationary pollution source has been identified as the National Environmental Monitoring Standard Method. The existing constant potential electrolysis as the effective national standard has been used currently with the advantage of the stability and accuracy of measurement. The same stationary pollution source is determined by using the two methods under the same environmen. The paper probes into the reason that brings windage from the results and makes analysis on different affected factors.

constant potential electrolysis method; undispersed infrared absorbing method; exhaust gas of constant pollution source; sulfur dioxide; nitrogen oxide

X831

：A

：1006-5377（2016）04-0036-04

注：本文為工業(yè)鍋爐大氣污染物高分辨率排放清單及總量控制研究項(xiàng)目，2015年度國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：201509010。