介孔碳載鉑催化劑的制備、表征及催化性能評價

楊肖嶸，李 劍

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

介孔碳載鉑催化劑的制備、表征及催化性能評價

楊肖嶸，李 劍*

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

以介孔碳材料CMK-3為載體，采用乙二醇還原的方法進行金屬鉑負載，制備了不同鉑含量(1.5%、2.0%和3%)的催化劑。XRD、BET、TEM的表征結果表明，催化劑保持了CMK-3高度有序的介孔結構，鉑粒子的平均粒徑在5 nm左右，均勻地分散在CMK-3孔道內。用萘的加氫反應對此催化劑的性能進行評價，獲得的最優(yōu)條件為：使用Pt(2%)/CMK催化劑，在280℃、氫氣壓力3 MPa、氫油比500、質量空速2 h-1的條件下，萘的轉化率和生成十氫萘的選擇性均大于98%。此催化劑對降低石油產品中芳烴具有潛在應用價值。

催化化學；鉑催化劑；介孔碳；萘；加氫

隨著原油劣質化日趨嚴重，環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，各國對清潔燃料的質量要求越來越高。燃料油中存在的大量芳烴不僅降低了十六烷值，同時其燃燒產物也會增加PM排放，因此降低油品中芳烴含量的研究受到極大重視[1-3]。目前，工業(yè)上普遍采用加氫脫芳工藝(HDA)降低油品中的芳烴含量，為了提高脫芳效率，國內外研究者對加氫脫芳催化劑進行了廣泛研究[1,3]。

傳統(tǒng)加氫脫芳催化劑一般以分子篩為載體，Ni、W等金屬為活性組分，但此類催化劑需要高溫高壓的操作條件[4-7]。以鉑、鈀等貴金屬為活性組分的催化劑，可在較低溫度下表現很高的加氫活性[8-9]。張小菲等[10]將Pt-Pd負載于SiO2-Al2O3，在氫油比600、4 MPa、340℃、空速1 h-1的條件下萘的轉化率為98.2%，十氫萘選擇性為93.6%。有序介孔碳材料作為一種新型材料在許多方面得到廣泛應用，近年已有將介孔碳材料作為載體制備加氫催化劑的研究。Koranyi等[11]用介孔碳 CMK-5作為載體負載 20% Ni2P用于加氫脫硫反應，在320℃、2 MPa反應條件下取得較好效果。Su等[12]制備了Ru/OMC催化劑，在110℃、4 MPa條件下其對苯及甲苯的加氫轉化率均較高。Liu等[13]將不同含量的鉑負載在介孔碳在 100～250℃條件下用于甲苯加氫反應，表現出很高的甲基環(huán)己烷選擇性。

本文以介孔碳材料CMK-3作為載體，采用乙二醇還原的方法制備Pt/CMK-3催化劑。以萘為模擬芳烴化合物，探索催化劑Pt/CMK-3對萘的加氫反應條件，以及溫度、壓力、氫油比、質量空速、鉑負載量等條件對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用硬模板法[14]制備催化劑載體CMK-3。稱取一定質量的3份CMK-3樣品，采用等體積浸漬的方法(已有吸水率測定數據)，分別浸入到3種不同濃度的氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，分析純)乙醇溶液中，充分攪拌，浸漬12 h，80℃干燥12 h，制得鉑負載量(質量分數，下同)為1.5%、2%和3%催化劑前驅體Pt(1.5%)CMK-3、Pt(2%)CMK-3和Pt(3%)CMK-3。

將上述得到的催化劑前驅體在乙二醇純溶液中140℃回流4 h，然后進行離心分離、抽濾，并在80℃真空干燥 12 h制得催化劑 Pt(1.5%)/CMK-3，Pt(2%)/CMK-3和Pt(3%)/CMK-3。

1.2 催化劑表征

用 X射線衍射儀(Rigaku D/MAX-1AX型XRD)、N2吸附-脫附物理吸附儀(ASAP 2010型BET)、透射電子顯微鏡(FEI Tecnai 20型TEM)進行催化劑的特性表征。

1.3 催化劑活性評價及產物檢測

催化劑性能的評價在高壓微反固定床裝置上進行。反應條件為260～300℃，氫壓3～5 MPa，氫油比300～600，質量空速(WHSV)為1～3 h-1。反應物為萘質量分數為5%的C10～C13的混合溶液。產物通過SP-1000型氣相色譜儀測定，用面積歸一化法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為不同催化劑的廣角XRD圖譜。由圖1可見，在2θ=40°、46.7°處分別對應Pt(111)、Pt(200)晶面衍射峰，隨著鉑負載量的降低，衍射峰峰形漸寬化，說明隨著鉑負載量的減少，鉑晶粒的粒徑減小，分散度提高。

圖1 Pt/CMK-3催化劑廣角X射線衍射譜圖Fig.1 Wide-angle XRD patterns of Pt/CMK-3 catalysts

表1為不同催化劑的物理吸附數據。由表1數據可知，隨鉑負載量增加，鉑粒子在催化劑孔道內團聚現象加劇，粒徑增大，造成催化劑的比表面積，孔容，孔徑都有所減小。

表1 Pt/CMK-3催化劑的孔結構參數Tab.1 Pore structure properties of Pt/CMK-3 catalysts

圖2為不同鉑負載量催化劑的TEM圖像。

圖2 Pt/CMK-3催化劑TEM圖像Fig.2 TEM images of Pt/CMK-3 catalysts

由圖2可見，隨著鉑負載量的增加，金屬的團聚現象加劇，分散度降低而且鉑的粒徑顯著增大，與XRD表征結果相符。Pt(1.5%)/CMK-3催化劑中金屬鉑的分散度較高鉑粒徑較小，約為5 nm。

2.2 催化性能評價

2.2.1 鉑含量對Pt/CMK-3的催化性能的影響

表2為不同鉑負載量的Pt/CMK-3催化劑在280℃、氫氣壓力3 MPa、氫油比300、空速2 h-1的條件下對萘加氫的轉化率及生成四氫萘、十氫萘的選擇性影響。

表2 Pt負載量對萘的轉化率及產物選擇性的影響Tab.2 The influence of Pt loadings on naphthalene conversion and products selectivity

由表2可知，不同鉑含量的催化劑會影響反應效果及產物組成，但不存在規(guī)律性。隨著鉑含量增加，催化劑的反應活性位數量增多，為加氫反應提供更多的場所。但根據TEM結果，過高的負載量會造成鉑粒子團聚加劇，使其分散性下降，有效反應活性位數量不會增加，反而會增加成本。相對而言Pt(2.0%)/CMK-3催化劑更適合用于萘轉化反應，故以下采用此催化劑進行反應條件影響的研究。

2.2.2 萘加氫反應條件影響

溫度、氫氣壓力、氫油比、質量空速等是萘加氫反應的主要影響條件。在氫氣壓力3 MPa，氫油比300，空速2 h-1的條件下考察反應溫度對催化劑Pt(2.0%)/CMK-3活性選擇性影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對萘轉化率及產物選擇性影響Fig.3 The influence of reaction temperature on naphthalene conversion and products selectivity

由圖3可見，隨著溫度上升，萘的轉化率升高，280℃時萘的轉化率達到最大值，繼續(xù)提高反應溫度，萘的轉化率下降。生成四氫萘的選擇性先降后升，生成十氫萘的選擇性則先升后降，拐點均出現在280℃附件。由于萘加氫反應屬于可逆放熱反應，提高反應溫度萘的轉化率升高；中間產物四氫萘可繼續(xù)進行加氫反應生成十氫萘，十氫萘的選擇性隨之增大；但溫度過高會增大產物十氫萘及四氫萘的脫氫反應速率，使反應逆向進行，造成十氫萘的選擇性較快下降、四氫萘的選擇性迅速升高。綜合考慮萘的轉化率及十氫萘的選擇性，反應溫度在 280℃左右比較適宜。

在280℃，氫油比300，空速2 h-1的條件下考察反應氫氣壓力對催化劑 Pt(2.0%)/CMK-3活性及選擇性影響。結果如圖4所示。

圖4 反應壓力對萘轉化率及產物選擇性影響Fig.4 The influence of reaction pressure on naphthalene conversion and products selectivity

萘加氫反應是一個體積縮小的反應，氫分壓的增大可提高芳烴加氫飽和的反應速率，提高萘的轉化深度，因此反應壓力越高，越有利于芳烴的轉化。但隨著壓力的升高對設備的要求也提高，成本上升。由圖4可見，提高氫氣壓力，萘的轉化率及十氫萘選擇性并無顯著升高，壓力大于3 MPa后數據保持平穩(wěn)，萘的轉化率及目標產物十氫萘的選擇性已達到95%以上。綜合考慮，氫氣壓力控制在3 MPa。

在280℃，氫氣壓力3 MPa，空速2 h-1的條件下考察氫油比對催化劑 Pt(2.0%)/CMK-3活性及選擇性影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，氫油比對萘的加氫轉化有一定的影響。隨著氫油比的增加，萘的轉化率變化不大，生成十氫萘比例逐漸增加，而四氫萘的比例逐漸減小。過高的氫油比會增加裝置的操作費用和設備的投資，而且氫油比又可以影響催化劑的使用壽命，綜合考慮，本實驗的適宜氫油比為500。

在280℃，壓力3 MPa，氫油比500的條件下考察質量空速對催化劑 Pt(2.0%)/CMK-3活性及選擇性影響，結果如圖6所示。

由圖6可知，在空速小于2 h-1時，萘的轉化率及十氫萘選擇性基本保持穩(wěn)定在98%左右；隨著空速繼續(xù)增大，催化劑的處理量變大，萘的加氫深度下降，萘轉化率及十氫萘選擇性明顯減小，四氫萘的選擇性增大，而且過大的空速會降低催化劑的壽命。由于空速過小會降低生產效率，因此綜合考慮產物選擇性及反應效率，質量空速應為2 h-1。

圖5 氫油比對萘的轉化率及產物選擇性影響Fig.5 The influence of hydrogen to oil ratio on naphthalene conversion and products selectivity

圖6 質量空速對萘轉化率及產物選擇性影響Fig.6 The influence of the quality of space velocity on naphthalene conversion and products selectivity

綜上分析，采用Pt(2.0%)/CMK-3催化劑催化萘的加氫反應，最佳反應條件為：反應溫度為280℃、氫氣壓力3 MPa、氫油比為500、質量空速為2 h-1，萘的加氫反應轉化率和生成十氫萘的選擇性均大于98%。此反應條件比文獻[10]報道的條件溫和。

3 結論

以介孔碳材料CMK-3為載體，用乙二醇還原的方法制備了不同載鉑量Pt/CMK-3催化劑，并對其進行了表征和催化性能試驗。

1) 鉑金屬粒子的粒徑隨負載量的增加而變大，負載量小于2%時，鉑粒徑可控制在5 nm以下。催化劑的比表面積、孔容、孔徑等結構參數隨負載量的增加而變小。

2) Pt(2.0%)/CMK-3催化劑對萘加氫反應的最佳反應條件為：反應溫度為280℃，氫分壓為3 MPa，氫油比為500，質量空速為2 h-1。催化劑對萘的轉化率及對十氫萘選擇性均可達到98%。

上述研究結果顯示，Pt/CMK-3載體催化劑易于制備，催化條件溫和，對降低石油產品中芳烴具有潛在應用價值。

[1] STANISLAUS A, COOPER B H. Aromatic hydrogenation catalysis: A review[J]. Catalysis reviews, 1994, 36(1): 75-123.

[2] ZHOU A, MA X, SONG C. Effects of oxidative modification of carbon surface on the adsorption of sulfur compounds in diesel fuel[J]. Applied catalysis B: Environmental, 2009, 87(3/4): 190-199.

[3] COOPER B H, DONNIS B. Aromatic saturation of distillates: An overview[J]. Applied catalysis A: General, 1996, 137(2): 203-223.

[4] SIDYAKIN M V, CHOLODOVITCH A N, IVANOV E A, et al. Temperature dependence of benzene hydrogenation over sulfide catalysts[J]. Reaction kinetics & catalysis letters, 2002, 77(2): 287-292.

[5] DONG D, JEONG S, MASSOTH F E．Effect of nitrogen compounds on deactivation of hydrotreating catalysts by coke[J]. Catalysis today, 1997, 37(3): 267-275.

【】【】

[6] RAUTANEN P A, LYLYKNAGAS M S, AITTAMAA J R. et a1．Liquid-phase hydrogenation of naphthalene and tetralin on Ni/Al2O3: Kinetic modeling[J]. Industrial & engineering chemistry research, 2002, 41(24): 5966-5975.

[7] TYE C T, SMIHT K J. Catalytic activity of exfoliated MoS2in hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation and hydrogenation reactions[J]. Topics in catalysis, 2006, 37(2/4): 129-135.

[8] SCHMITZ A D, BOWERS G, SONG C. Shape-selective hydrogenation of naphthalene over zeolite-supported Pt and Pd catalysts[J]. Catalysis today, 1995, 40(4): 45-56.

[9] PAWELEC B, MARISCAL R, NAVARRO R M, et al. Hydrogenation of aromatics over supported Pt-Pd catalysts[J]. Applied catalysis A: General, 2002, 225(1/2): 223-237.

[10] 張小菲, 邵正鋒, 毛國強, 等. 萘在貴金屬 Pd、Pt及Pd-Pt催化劑上的加氫活性及耐硫性能[J]. 物理化學學報, 2010, 26(10): 2691-2698.

ZHANG X F, SHAO Z F, MAO G Q, et al. Naphthalene hydrogenation activity over Pd, Pt and Pd-Pt catalysts and their sulfur tolerance[J]. Acta phys chim Sin, 2010, 26(10): 2691-2698.

[11] KORáNYI T I, NAGY J B, VíT Z. Support and pretreatment effects on the hydrotreating activity of SBA-15 and CMK-5 supported nickel phosphide catalysts[J]. Catalysis today, 2008, 130(1): 80-85.

[12] SU F, LV L, LEE F Y, et al. Thermally reduced ruthenium nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst for hydrogenation of monoaromatics[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007,129(46): 14213-14223.

[13] LIU Z, MI J, YANG Y, et al. Synthesis of Pt-containing ordered mesoporous carbons and their catalysis for toluene hydrogenation[J]. Materials letters, 2011, 65(23): 3548-3551.

[14] JUN S, SANG H J, RYOO R, et al. Synthesis of new, nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure[J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(43): 10712-10713.

Synthesis, Characterization and Performance Assessment of Pt/Mesoporous Carbon Catalysts

YANG Xiaorong, LI Jian*
(School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China)

Different Pt loading (1.5%, 2.0%, 3.0%) catalysts with ordered mesoporous carbon CMK-3 as supports were prepared by ethylene glycol reduction method. The XRD, BET and TEM results show that the prepared catalysts possess highly ordered mesoporous structure of initial CMK-3, and have uniform dispersion of Pt particle in the pore of CMK-3, the Pt particle size is about 5 nm. The catalytic activity of the catalysts were evaluated by naphthalene hydrogenation. The optimum reaction conditions are as follows: reaction temperature 280℃, reaction H2pressure 3 MPa, hydrogen/oil ratio 500 and mass space velocity 2 h-1. Both the naphthalene conversion and decahydronaphthalene selectivity of Pt(2%)/CMK-3 are all over 98%。This catalyst has the potential applied value in removing arene from petroleum products.

catalytic chemistry; platinum catalyst; mesoporous carbon; naphthalene; hydrogenation

O643.3，TQ225.52

：A

：1004-0676(2016)03-0033-04

2015-11-30

遼寧省科學技術廳項目(2013020097)。

楊肖嶸，男，碩士研究生，研究方向：石油加工助劑與加氫催化劑研究。E-mail: yangxr880518@126.com

*通訊作者：李 劍，男，副教授，研究方向：石油化學品、石油加工助劑與添加劑研究。E-mail: jlqdsd@163.com