橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青研究進(jìn)展

王 明，余紅偉，魏 徵

(海軍工程大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)與材料系，湖北 武漢 430033)

近年來由于交通運輸?shù)难杆侔l(fā)展，交通量和汽車軸載迅速增加，對瀝青和瀝青混合料的路用性能提出了更高的要求。一方面要求瀝青混合料具有高溫穩(wěn)定性，即不產(chǎn)生車轍；另一方面又要求瀝青有更高的低溫抗裂性、抗疲勞性，延長路面的使用年限[1-5]。瀝青路面技術(shù)的發(fā)展，對瀝青結(jié)合料的要求逐步提高，因此改性瀝青的研究也更加深入[6]。聚合物改性瀝青中，熱塑性彈性體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青的研究較為成熟，但由于聚合物普遍價格昂貴，生產(chǎn)的改性瀝青成本過高，存在著在路用性能上不能很好地滿足現(xiàn)實要求的弊端[7-9]。廢橡膠粉改性瀝青也存在許多問題，橡膠粉和瀝青屬于熱力學(xué)不相容體系，基質(zhì)瀝青與橡膠粉難以發(fā)生化學(xué)結(jié)合[10]。橡膠的摻混量也是影響改性效果的最重要因素之一，而橡膠粉摻混量較低時，改性效果又不明顯，摻混量較高時，改性效果雖較好但體系黏度高，實際路面應(yīng)用限制較大[11]。針對目前橡膠粉、SBS作為改性劑單獨對瀝青改性所存在的不足，提出橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青，這樣可以在保證瀝青具有較好改性效果的同時，獲得具有較低黏度、利于分散施工且有一定存儲穩(wěn)定性的復(fù)合改性瀝青料。

1 瀝青改性機(jī)理

1.1 橡膠粉改性機(jī)理

現(xiàn)代膠體理論認(rèn)為瀝青的結(jié)構(gòu)屬于膠體結(jié)構(gòu)，而改性瀝青所用膠粉一般是由天然橡膠或合成橡膠經(jīng)硫化磨粉而來，這種三維空間結(jié)構(gòu)的非極性分子極易在非極性的溶劑中發(fā)生溶脹作用。膠粉和瀝青的這種非極性相似性，使得改性機(jī)理十分復(fù)雜，目前研究認(rèn)為，膠粉改性瀝青主要有以下3種作用機(jī)理。

1.1.1 溶脹作用

橡膠粉在高速剪切機(jī)的作用下與瀝青均勻地共混在一起，一段時間的作用后，瀝青中的輕質(zhì)成分，如芳香分等進(jìn)入到橡膠粉中，其原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫椎男鯛罱Y(jié)構(gòu)，而瀝青也由于輕質(zhì)油分的減少而變得黏稠，這種變化即為溶脹作用。在此作用下，瀝青與橡膠粉顆粒形成所謂的“位錯”結(jié)構(gòu)，使得瀝青的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。有學(xué)者做的橡膠抽提實驗發(fā)現(xiàn)[12]，瀝青中的大部分橡膠粉都能夠回收，且性能不變；但抽提瀝青的各項性能有所下降，略好于基質(zhì)瀝青。這在一定程度上說明了橡膠粉改性瀝青溶脹作用的物理性與可逆性。

1.1.2 相容作用

基質(zhì)瀝青是一種相對分子質(zhì)量、性質(zhì)與結(jié)構(gòu)差別較大的眾多分子或化合物所形成的高分子混合物。膠粉加入后通過溶脹作用達(dá)到一個動態(tài)平衡；但是由于瀝青與橡膠粉分子結(jié)構(gòu)等的差異，此共混體系屬于熱力學(xué)不相容體系，存在著明確的界面層[13]，因此相容體系的好壞決定了瀝青的路用性能。相容性好，橡膠粉與瀝青質(zhì)膠團(tuán)能夠均勻分布，橡膠粉就不容易離析，穩(wěn)定敏感性低，長時間存放也不會變形；相容性差，膠粉粒子成團(tuán)甚至分層分布在基質(zhì)瀝青中，十分不穩(wěn)定，造成瀝青路用性能較差。加入的橡膠粉摻混量不同，其相容體系也不同，因此，膠粉摻混量直接決定了改性瀝青的相容狀態(tài)，進(jìn)而決定了其路用性能。

1.1.3 增強(qiáng)作用

瀝青中橡膠顆粒為連續(xù)相，在凝膠膜的作用下與基質(zhì)瀝青相互黏結(jié)在一起，由于兩者模量的差異，在外應(yīng)力的作用下，兩者應(yīng)變不同步，當(dāng)達(dá)到基質(zhì)瀝青的極限應(yīng)力時，斷裂應(yīng)力突然集中在橡膠顆粒表面，這種應(yīng)力集中作用能誘發(fā)剪切帶和銀紋等[14]，消耗掉大量的能量，從而提高了改性瀝青的強(qiáng)韌度。同時橡膠顆粒具有很強(qiáng)的柔韌性，銀紋無法穿透橡膠顆粒，必須進(jìn)一步發(fā)展，改性瀝青的抗沖擊性能也能得到改善。另外，由于橡膠粉顆粒相對于瀝青分子來說，體積更大，能有效地阻止銀紋的生長和斷裂，減慢其發(fā)展成為破壞性裂紋的速度，因此瀝青低溫下的性能也更為優(yōu)異。

1.2 SBS改性瀝青相容性機(jī)理

王濤等[15]發(fā)現(xiàn)瀝青經(jīng)SBS改性后，沒有改變自身及瀝青分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，改性過程以物理改性為主。在共混體系中，SBS在瀝青中的溶脹與分離是一個動態(tài)平衡的過程，在外應(yīng)力作用下，SBS顆粒以小分子的形式分散到瀝青中去，同時又在分子碰撞的過程中聚集成塊，當(dāng)兩者速率相同時，達(dá)到動態(tài)平衡；這種動態(tài)過程會對聚合物改性瀝青的空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響。

瀝青的膠體結(jié)構(gòu)在SBS的溶脹作用下發(fā)生改變，瀝青的凝膠性增強(qiáng)，分子之間的相互作用力增大，從而對瀝青分子的流動形變產(chǎn)生更好的約束作用，達(dá)到改善改性瀝青路用性能的目的。而一旦外界條件改變，相容性變差，部分被吸收、吸附的瀝青組分從聚合物組分中析出，膠體顆粒之間相互作用力減弱，滑動變形約束能力降低，進(jìn)而導(dǎo)致瀝青性能下降。因此，瀝青組分對聚合物粒子的充分溶脹以及聚合物粒子對瀝青組分的良好吸附是對瀝青進(jìn)行聚合物改性、提高瀝青性能的基礎(chǔ)。

2 改性瀝青性能評價測試方法

對于復(fù)合改性瀝青的評價方法目前參照熱塑性彈性體SBS的技術(shù)要求，主要包括石油瀝青的三大指標(biāo)：軟化點、針入度和延度，以及彈性恢復(fù)和旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱實驗(RTTFOT)的結(jié)果等。

軟化點作為瀝青的基本指標(biāo)之一，直觀地反映出瀝青的溫度敏感性，也間接表征了瀝青的黏度性質(zhì)。我國對瀝青軟化點的測試方法為環(huán)球法，指瀝青在標(biāo)準(zhǔn)球作用下下降25.4 mm時的溫度。針入度也是一個常規(guī)的指標(biāo)，是瀝青標(biāo)號的依據(jù)，反映瀝青的黏稠度性質(zhì)。由于橡膠改性瀝青中存在著游離的微小顆粒，會影響到指針的下落，因此對于橡膠粉改性瀝青針入度的測定需要適當(dāng)增加針入度平行實驗的次數(shù)，并取平均值，減少偶然誤差。延度是反映瀝青低溫性能的指標(biāo)，是瀝青混合料實際應(yīng)用性能的重要支柱。結(jié)合彈性恢復(fù)實驗可以評價改性瀝青彈性性能指標(biāo)，用來衡量路面受力變形后的恢復(fù)能力。一般來說，基質(zhì)瀝青脆性較高，拉力作用下極易斷裂，其恢復(fù)能力也相對較弱，而改性瀝青的彈性恢復(fù)能力較強(qiáng)，具有很好的抵抗外力變形的能力。薄膜烘箱實驗(TFOT)揭示了瀝青熱拌和過程中與氧氣接觸引起的氧化以及因受熱引起的輕質(zhì)組分揮發(fā)而導(dǎo)致瀝青硬化的變化規(guī)律，反映瀝青的抗老化性能。但對于改性瀝青來說，由于在不完全相容體系下，長期靜止?fàn)顟B(tài)下會發(fā)生離析而影響瀝青的老化進(jìn)程，因此對于改性瀝青一般采用RTTFOT實驗，即在整個實驗過程中始終保持旋轉(zhuǎn)和攪拌的狀態(tài)，來模擬瀝青混合料拌和時的實際情況[16]。

3 國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 橡膠粉改性瀝青

20世紀(jì)40年代，美國橡膠回收公司利用干拌法生產(chǎn)出橡膠粉瀝青混合用料[17]。20世紀(jì)60年代初期，美國的濕拌技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟，并采用此種技術(shù)生產(chǎn)出了Over flex TM橡膠瀝青混合料[18]。Jeong Kyu-Dong等[19 ]研究發(fā)現(xiàn)，橡膠粉在較高的溫度下改性瀝青時僅發(fā)生膨脹現(xiàn)象，這種低溫和低剪切速率下制備的改性瀝青是非均相體系，可以達(dá)到降低瀝青的低溫脆性，提高常溫下抗車轍能力的目的，但最突出的問題是由于橡膠顆粒的離析，存儲穩(wěn)定性較差，這種改性瀝青的黏度也較大，實際道路施工應(yīng)用較為困難。Travis[20]認(rèn)為硫—硫鍵的熱穩(wěn)定性比碳—碳鍵差，因此高溫和高剪切速率下橡膠粉顆粒中的硫—硫鍵更易斷裂，發(fā)生脫硫使其恢復(fù)生膠的性能，改善瀝青較低溫度下的流變性。Memon等[21]同樣也發(fā)現(xiàn)了高溫和高剪切速率條件下有利于橡膠顆粒的脫硫化。但同時長時間高溫和大剪切變形會造成瀝青熱氧老化、輕質(zhì)組分揮發(fā)及黏彈性下降的問題。

我國自20世紀(jì)開始關(guān)注橡膠粉改性瀝青的研究，也取得了不錯的成果。目前全國已有大面積的橡膠粉改性瀝青路面，多年實踐驗證了橡膠粉改性的瀝青路段比一般路段的車轍要小，抗滑性能更好，同時高低溫性能有很大的改善。

張麗萍等[22]研究了橡膠粉摻混量對改性瀝青性能的影響作用，發(fā)現(xiàn)摻入一定量的橡膠粉后，瀝青的抗低溫變形能力及軟化點溫度得到明顯提高。張小英等[23]研究了橡膠粉在不同溶解度下對改性瀝青的低溫蠕變性能和動態(tài)剪切流變性的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著溶解度的不斷增加，改性瀝青黏度不斷降低，但低溫蠕變勁度和蠕變勁度斜率變化并不明顯。葉智剛等[24]研究了橡膠粉粒徑、種類及基質(zhì)瀝青的牌號對膠粉改性瀝青性能的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的橡膠粉對膠粉改性瀝青的性能明顯不同；膠粉摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%時，改性的效果相對較好，摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時，改性瀝青的性能變化并不大；基質(zhì)瀝青中輕質(zhì)組分的含量對膠粉改性瀝青的性能影響較大，瀝青中輕質(zhì)組分含量越高，改性的效果越明顯。張錄平等[25]對橡膠的老化實驗研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)與歸納,認(rèn)為橡膠材料的老化實驗研究正朝著多因子、同步循環(huán) 、復(fù)雜承載以及計算機(jī)模擬材料老化過程的方向發(fā)展。黃文元等[26]對膠粉改性瀝青進(jìn)行了研究，通過膠粉改性瀝青和SBS改性瀝青車轍實驗、馬歇爾實驗的對比分析，參考了美國的改性瀝青規(guī)范，建立了適于我國膠粉改性瀝青的技術(shù)體系。

3.2 SBS改性瀝青

相比橡膠粉改性瀝青，學(xué)者們對聚合物改性瀝青的認(rèn)識較晚，隨著交通對路面的要求越來越高，聚合物改性瀝青慢慢地成為了研究的熱點。熱塑性彈性體改性瀝青的發(fā)展主要經(jīng)歷了丁苯橡膠(SBR)干拌改性、SBS改性、熱塑性樹脂聚乙烯(PE)改性、乙烯-醋酸乙烯(EVA)改性這么幾個過程。近年來SBS改性瀝青成為應(yīng)用最廣泛的改性材料之一。在熱塑性彈性體SBS改性瀝青的應(yīng)用方面美國具有較為完善的標(biāo)準(zhǔn)，甚至在線型SBS和星型SBS不同形態(tài)上也分別有不同的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

國外研究學(xué)者對SBS改性瀝青的機(jī)理、性能評價、工藝性能等也進(jìn)行了很多的探究，普遍認(rèn)為由于分散到瀝青中的SBS發(fā)生溶脹，形成彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步與成膠質(zhì)狀態(tài)的基質(zhì)瀝青建立起新的體系，使得SBS改性瀝青的彈性、塑韌性同時得到提高。Brule等[27]采用紅外光譜(FTIR)分析研究了用CS2溶解SBS后改性瀝青的性能特點。Adedeji等[28]通過透射電鏡(TEM)對SBS改性瀝青的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)SBS相在瀝青中呈連續(xù)狀。

我國在SBS改性瀝青方面也有大量的研究，黃衛(wèi)東等[29]研究了SBS與瀝青的混合機(jī)理，提出了SBS瀝青體系的溶脹平衡理論，并借助掃描電鏡(SEM)，從微觀的角度分析了SBS改性瀝青的穩(wěn)定機(jī)理。張芹芹[30]發(fā)現(xiàn)在相同工藝下，與傳統(tǒng)改性瀝青相比，改性乳化瀝青的軟化點、5℃延度、彈性恢復(fù)性能等均有一定程度的下降，主要原因是SBS發(fā)生了聚集，F(xiàn)TIR發(fā)現(xiàn)瀝青和SBS分子之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生化學(xué)變化，乳化改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)也并沒有改變。郭淑華等[31]認(rèn)為，SBS的形態(tài)會影響改性瀝青的效果，線性SBS改性瀝青低溫延度性能較好，穩(wěn)定性更高，星型SBS改性瀝青的軟化點明顯要高。

3.3 橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青

對于瀝青復(fù)合改性的研究較單一改性劑改性瀝青要晚很多，出于經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，各高校、研究單位等對改性瀝青的性能做了大量的研究，關(guān)鍵是在復(fù)合改性瀝青的生產(chǎn)工藝上進(jìn)行了一系列的改進(jìn)。張宗輝[32]對橡膠粉 /SBS復(fù)合改性瀝青的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在改性瀝青的實際生產(chǎn)中，瀝青的品種、反應(yīng)溫度、改性劑摻混量、剪切速率等因素對配伍性影響很大，另外，攪拌溶脹的時間不夠或者缺少指定的成分，產(chǎn)品的最終性能都會受到一定的影響。在取得較好改性效果的同時，橡膠粉和SBS的摻混量較高，存在著生產(chǎn)成本過高，體系黏度較大的問題。也有研究者從橡膠粉和SBS的結(jié)構(gòu)性質(zhì)2個角度對改性瀝青的機(jī)理分別進(jìn)行了研究分析，但都沒有系統(tǒng)地闡述橡膠粉和SBS復(fù)合作用對瀝青各性能的影響。

涂娟、袁軍[33]研究表明，在SBS改性瀝青中添加一定量的橡膠粉可以明顯改善瀝青的耐熱、耐老化及抗紫外線老化性能，并且橡膠粉含量越高，抗老化性能越好。此外，相對于傳統(tǒng)的瀝青路面而言，橡膠瀝青路面確實具有更好的減噪效果。韋大川[34]通過對比測試發(fā)現(xiàn)，隨著車速的提高，橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青路面相對于SBS改性瀝青路面，其抗震減噪效果也更明顯。因此，橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青為高速公路減震降噪方面提供了一個新的研究思路。

4 結(jié)束語與展望

總的來說，橡膠粉改性瀝青在高、低溫性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，抗老化能力也有所提高，同時也降低了總成本，結(jié)合廢橡膠制粉工藝，還能達(dá)到保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源的目的。瀝青通過 SBS 改性后，瀝青彈性變形能力及彈性恢復(fù)能力明顯提高，在荷載作用下承擔(dān)和消散應(yīng)力的能力得到強(qiáng)化，使得 SBS 改性瀝青耐高低溫性能及耐久性能得到大幅度提升。但在實際應(yīng)用中也存在許多問題，如改性劑摻混量的成本與成品性能之間的矛盾，橡膠粉及SBS與基質(zhì)瀝青復(fù)合體系的相容性問題，改性瀝青的存儲穩(wěn)定性問題等。橡膠粉/SBS復(fù)合改性技術(shù)為解決這些問題提供了一個新的思路，既有望獲得較好的改性效果，降低成本，有利于分散施工，又具有一定存儲穩(wěn)定性。但目前對橡膠粉/SBS改性瀝青的研究還處于一個不成熟的階段，研究主要集中在現(xiàn)場制備瀝青混合料及路用性能等方面，對改性的微觀機(jī)理、高溫存儲穩(wěn)定性、老化性能等方面關(guān)注得很少。因此，橡膠粉/SBS復(fù)合改性瀝青的研究具有廣闊的發(fā)展前景。

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