聚丙烯/石墨烯納米復(fù)合材料的研究進展*

王正君，申亞軍，周 醒，肖文強，藺海蘭，卞 軍**，陳代強

(1．西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039；2.四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

2004年，Geim等人[1]利用機械剝離法剝離石墨獲得了石墨烯。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能，如室溫下電子遷移率可達200 000 cm2/(V·s)[2]、密度小、電導(dǎo)率高[5 000 W/(m·K)][3]、比表面積大(2 630 m2/g)[4]具有室溫量子霍爾效應(yīng)[5]和室溫鐵效應(yīng)[6]，因此迅速成為材料學(xué)家們研究的熱點。氧化石墨烯經(jīng)石墨通過hummer法制備而得，是石墨烯的衍生物。氧化石墨烯的表面含有大量的環(huán)氧基、羧基及羥基，這使得氧化石墨烯具有十分優(yōu)良的親水性[7]，在聚合物的改性方面有重要的應(yīng)用價值。聚丙烯(PP)作為用途最廣的通用塑料之一，其具有較低的熱塑性溫度、相對密度低、無毒、質(zhì)輕、耐熱等優(yōu)良特性。但由于PP的抗沖擊性能差，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用，比如：汽車、航天、精密器件等。而石墨的高強度、高模量等優(yōu)良特性恰好可以彌補PP性能的不足。近年來，采用石墨烯與PP共混制備高性能PP基納米復(fù)合材料已經(jīng)有大量報道。但使用石墨烯填充改性聚合物仍然需要解決兩個關(guān)鍵性問題是石墨烯在PP基體中的分散性及其與PP基體的界面結(jié)合強度，但因PP是非極性聚合物，這給石墨烯改性PP的制備增加了難度。針對這兩個問題，目前采取的主要手段是對石墨烯進行功能化或者對PP進行功能化。本文將對近年來采用石墨烯填充改性PP的研究及PP/石墨烯納米復(fù)合材料的性能研究進展進行全面的綜述，并對復(fù)合材料的應(yīng)用前景進行展望。

1 石墨烯的功能化改性

石墨烯的功能化改性是指利用小分子或大分子與石墨烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理作用，生成石墨烯的衍生物，以賦予石墨烯新的性能及應(yīng)用潛力。石墨烯的功能化改性根據(jù)所形成的鍵價類型分為共價鍵改性和非共價鍵改性。

1.1 共價鍵改性石墨烯

共價鍵改性是指利用氧化石墨烯表面的羧基、羥基及其環(huán)氧基團等與其它有機物的官能團(如氨基等)發(fā)生親核取代、親電取代、加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)，生成共價鍵的一種方法，來提高石墨烯在聚合物基體中的分散性。共價鍵改性石墨烯又可分為小分子改性石墨烯和大分子改性石墨烯。

1.1.1 有機小分子改性石墨烯

有機物小分子改性石墨烯一般是指利用重均相對分子質(zhì)量小于104的有機物與石墨烯反應(yīng)而得到功能化石墨烯的方法。常用于改性石墨烯的有機小分子主要包括4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)[8]、異氰酸酯[9]、十八胺[10]等。研究發(fā)現(xiàn)，與添加未改性的石墨烯相比，采用改性后的石墨烯制備出的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能及機械性能。

1.1.2 大分子改性石墨烯

除了使用有機小分子外，還可以利用有機大分子對石墨烯進行功能化。在有過氧化二苯甲酰存在的條件下，Shen等人[11]將苯乙烯、丙烯酰胺和石墨烯在氮氣條件下一起進行共聚，生成既可以在二甲苯等非極性溶劑中溶解，又可以在水等極性溶劑中溶解的兩性嵌段共聚功能化石墨烯。Salavagione等人[12]利用聚乙烯醇(PVA)上的醇羥基與氧化石墨烯表面的羧基發(fā)生反應(yīng)，成功將PVA接枝到石墨烯的表面上。Liang等人[13]利用簡單的溶液法制備了氧化石墨烯/PVA納米復(fù)合材料，石墨烯在PVA基體中達到了分子層次的分散，進而顯著提高了石墨烯與PVA的界面結(jié)合力，并顯著提高了所得納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。

1.2 非共價鍵改性石墨烯

非共價功能化是指利用分子間作用力、氫鍵、共軛效應(yīng)等對石墨烯及其衍生物進行功能化的一種方法。Li等人[14]利用聚苯乙炔類大分子中的π鍵與石墨烯形成π-π作用，成功得到了聚合物功能化的石墨烯。Patil等人[15]利用脫氧核糖核酸(DNA)單鏈的基團與氧化石墨烯中的羧基、羥基和環(huán)氧基團發(fā)生氫鍵作用，然后用肼還原，成功制備出DNA功能化的石墨烯。Kassasee等人[16]利用四氧化三鐵負載到氧化石墨烯上，并與苯乙烯進行復(fù)合。通過X-射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡等對材料進行測試分析，發(fā)現(xiàn)其材料的熱穩(wěn)定性提高60 ℃左右，強度也大大提高。Luo等人[17]利用氧化石墨烯表面的基團與帶正電的SiO2之間的靜電力作用，制備了SiO2改性石墨烯的納米復(fù)合填料，并與PP基體進行復(fù)合，得到的納米復(fù)合材料的綜合性能有了明顯提高。

共價鍵功能化改性的優(yōu)點在于提高了石墨烯的溶解性。但是由于其它基團的引入，會在一定程度上破環(huán)氧化石墨烯的大π鍵共軛結(jié)構(gòu)，從而降低了氧化石墨烯的導(dǎo)電性和其它性能。所以在保持石墨烯原有性能的基礎(chǔ)上，共價鍵改性的方法需要進一步的改良和提高。

2 石墨烯/PP納米復(fù)合材料的制備及性能研究進展

目前石墨烯/PP納米復(fù)合材料的制備方法主要有溶液法、原位聚合法、熔融共混法及其它制備方法。

2.1 溶液法

溶液法是將兩種或多種原料分散或溶解在一種或多種溶劑中以達到將兩種或多種物質(zhì)混合在一起的方法。利用溶液法制備石墨烯/PP納米復(fù)合材料，目前主要需要解決的問題是能在外力或其它力的輔助作用下使石墨烯分散；或者是找到一種既可以溶解PP，而石墨烯又可以在其中獲得穩(wěn)定分散的溶劑。Li等人[18]在持續(xù)攪拌的情況下將石墨烯加入到溶解有PP的二甲苯溶劑中，混合24 h后將溶劑揮發(fā)，制備納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入提高了PP的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度。從石墨烯/PP熔體的流變性能發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯/PP納米復(fù)合材料的儲能模量呈先下降后上升的趨勢。Hsiao等人[19]利用己二胺對石墨烯進行表面改性后，再經(jīng)溶液法將其與PP接枝馬來酸酐反應(yīng)，利用氫鍵或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到均勻分散的體系，最后制備的石墨烯/PP復(fù)合材料熱穩(wěn)定性較純PP有明顯提高。

2.2 原位聚合法

原位聚合是一種將單體、引發(fā)劑、催發(fā)劑等全部加入到分散相中，在一定條件下生成大分子的制備方法。Huang等人[20]利用原位聚合法制備石墨烯/PP納米復(fù)合材料，先利用鎂/鈦催化劑除去氧化石墨烯表面的羧基和羥基，然后再將丙烯氣體通到氧化石墨烯的表面，進行原位聚合反應(yīng)生成石墨烯/PP復(fù)合材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能大幅度提高。Xu等人[21]在剪切力的作用下，將石墨烯片和PP通過原位復(fù)合技術(shù)制備了納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)低剪切作用時，復(fù)合材料的結(jié)晶度有所提高；而在高剪切的作用下結(jié)晶度的提高更加明顯。Polschikov等人[22]使用原位聚合法，在高效催化劑茂金屬的催化作用下，制得了石墨烯/PP納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料的剛性、熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度都得到提高，但導(dǎo)熱系數(shù)有所降低。

2.3 熔融共混法

熔融共混法是一種使聚合物在熔體狀態(tài)下并借助外力將兩種或多種物質(zhì)混合均勻的方法。Achaby等人[23]通過熔融共混法制備了石墨烯/PP納米復(fù)合材料。首先將氧化石墨烯通過水合肼還原得到石墨烯納米增強體(GNS)，然后分散在PP基體上生成石墨烯/PP納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著GNS含量的增加，納米復(fù)合材料的熱性能和機械性能都得到提高。Qiu等人[8]178-183也利用熔融共混法，將氧化石墨烯與MDI、硬酯酸(HSt)反應(yīng)制備了功能化氧化石墨烯，并將氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯分別與PP進行熔融共混。結(jié)果表明，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能得到了提高，而功能化氧化石墨烯提高得更顯著。Yoon等人[24]用十八胺(ODA)接枝氧化石墨烯(GO-g-ODA)為納米填料，以PP接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)為增容劑，與PP基體進行熔融共混，制得了PP/GO-g-ODA納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)GO-g-ODA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%變化到1.2%時，復(fù)合材料的拉伸強度從32 MPa提高到50 MPa；斷裂伸長率也從510%增加到535%。Yuan等人[25]利用對苯二胺對氧化石墨進行功能化改性獲得功能化石墨烯(fGO)，并以PP-g-MAH為增容劑，與PP基體進行熔融共混。通過對所得納米復(fù)合材料的結(jié)晶性能進行研究發(fā)現(xiàn)，加入fGO后，PP納米復(fù)合材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性得到了顯著的提高，且復(fù)合材料的結(jié)晶度提高了15.4%。此法借助功能化石墨烯表面的氨基及增容劑的酸酐基發(fā)生反應(yīng)，改善填料在基體中的分散性及復(fù)合材料的界面結(jié)合強度，為石墨烯的改性及制備PP基復(fù)合材料提供了新的方向。本課題組[26]先采用溶液復(fù)合法制備了氧化石墨烯/二氧化硅(SiO2)雜化材料(HGS)，再與PP熔融共混制備了HGS/PP復(fù)合材料。結(jié)果表明，固定HGS中氧化石墨烯與SiO2的質(zhì)量比為1∶1，當(dāng)填料HGS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，HGS/PP復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度分別比基體PP提高了17%和5.8%。復(fù)合材料的最大分解溫度比PP提高了15.7 ℃。這與HGS中氧化石墨烯與SiO2的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)，但當(dāng)加入的HGS過多時，容易形成團聚。

2.4 其它方法

除了以上三種常用的制備方法外，還有其它制備技術(shù)。Wakabayashi等人[27]利用固態(tài)剪切粉碎技術(shù)(solid-state shear pulverization，SSSP)將PP與石墨共混制備出高性能的復(fù)合材料。研究表明，隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的熱分解溫度和非等溫結(jié)晶溫度增加；當(dāng)加入2.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨時，復(fù)合材料的楊氏模量和抗拉屈服強度分別較純PP提高約100% 和60%；復(fù)合材料的導(dǎo)電率閥值為2.7%。Song等人[28]通過乳液混合-熔融混合兩步法制備納米復(fù)合材料，首先將氧化石墨烯與PP乳液均勻混合，通過化學(xué)還原后制備石墨烯/PP母料，隨后再利用熔融共混法制備石墨烯/PP復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)加入0.42%(體積分?jǐn)?shù)，下同)石墨烯時，復(fù)合材料的屈服強度和楊氏模量分別較純PP提高了75%和74%。當(dāng)僅僅加入0.041%的石墨烯時，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度提高了約2.5 ℃。此外，石墨烯的加入還明顯提高了PP的抗熱氧化穩(wěn)定性；當(dāng)加入0.42%石墨烯后，PP的起始分解溫度較純PP提高了約26 ℃。

3 石墨烯/PP納米復(fù)合材料的應(yīng)用

石墨烯/PP納米復(fù)合材料賦予了PP新的特性，現(xiàn)已在電子器件、管道材料應(yīng)用等方面取得了很大的突破，具有很好的應(yīng)用前景。Shin等人[29]利用辛基三乙氧基硅烷(OTES)制備了一種PP/石墨烯納米復(fù)合材料，該材料具有很高的韌性，特別是具有優(yōu)越的抗刮痕能力。Yang等人[30]先把氧化石墨烯在低溫下進行處理，再與3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸(AO)進行共混，并與PP復(fù)合制備PP/AO/GO納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)AO/GO之間的協(xié)同作用使該復(fù)合材料的抗氧化能力較純PP提高了37.2倍，這使PP在管道材料的應(yīng)用具有很大的潛質(zhì)。Ryu等人[31]用不同的長鏈烷基胺接枝到氧化石墨烯的表面，使氧化石墨烯羧酸酰胺化，再與PP進行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)所制備的納米復(fù)合材料的電性能得到很大提高，這為石墨烯/PP納米復(fù)合材料在電子元器件方面的應(yīng)用邁出了重要的一步。

4 展 望

石墨烯改性聚合物是現(xiàn)代聚合物科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域研究的前沿課題。目前主要的方式都是改性氧化石墨烯表面及其邊緣的羧基、羥基等官能團來提高材料在聚合物的分散性，也有少數(shù)人通過負載填料對石墨烯進行改性。但改性石墨烯與聚合物二元復(fù)合的理論研究還十分匱乏，作用機理還有待完善，需要不斷探索更有效的功能化方法，明確功能化石墨烯對聚合物基體的改性作用機理，控制反應(yīng)條件等來完善石墨烯/納米復(fù)合材料的制備。這對高分子材料學(xué)家仍然是富有挑戰(zhàn)性的研究課題。

參 考 文 獻：

[1] NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696)：666-669.

[2] BOLOTIN K I,SIKES K J,JIANG Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Commun，2008,146(9)：351-355.

[3] BALANDIN A A,GHOSH S,BAO W,et al.Superior thermal conductivity of singer-layer graphene[J].Nano Lett,2008,8(3)：902-907.

[4] STOLLER M D,PARK S,ZHU Y,et al.Graphene-based ultracapacitors[J].Nano Lett,2008,8(10)：3498-3502.

[5] NOVOSELOV K S,JIANG Z,ZHANG Y,et al.Room-temperature quantum hall effect in graphene[J].Science,2007,315(5817)：1379.

[6] WANG Y,HUANG Y,SONG Y,et al.Room temperature ferromagnetism of graphene[J].Nano Lett,2009,9(1)：220-224.

[7] 黃毅，李勇勝.石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用[J].中國科學(xué),2009,39(9)：887-896.

[8] QIU F,HAO Y B,LI X Y,et al.Functionalized graphene sheets filled isotactic polypropylene nanocomposites[J].Composites Part B：Engineering,2015,71：175-183.

[9] STANKOVICH S,PINER R D,NGUYEN S B T,et al.Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets[J].Carbon,2006,44(15)：3342-3347.

[10] NIYOGI S,BEKYAROVA E,ITKIS M E,et al.Solution properties of graphite and graphene[J].J Am Chem Soc,2006,128(24)：7720-7721.

[11] SHEN J,HU Y,LI C,et al.Synthesis of amphiphilic graphene nanoplatelets[J].Small,2009,5(1)：82-85.

[12] SALAVAGIONE H J,GOMEZ M A,MARTNEZ G.Polymeric modification of graphene through esterification of graphite oxide and poly(vinyl alcohol)[J].Macromolecules,2009,42(17)：6331-6334.

[13] LIANG J,HUANG Y,ZHANG L,et al.Molecular-level dispersion of graphene into poly(vinyl alcohol) and effective reinforcement of their nanocomposites[J].Adv Funct Mate,2009,19(14)：2297-2302.

[14] LI X,WANG X,ZHANG L,et al.Chemically derived,ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors[J].Science,2008,319(5867)：1229-1232.

[15] PATIL A J,VICKERY J L,SCOTT T B,et al.Aqueous stabilization and self-assembly of graphene sheets into layered bio-nano-composites using DNA[J].Adv Mater.,2009,21(31)：3159-3164.

[16] KASSASEE M Z,MOTAMIDI E,MAJDI M.Magnetic Fe3O4-graphene-oxide/polystyrene：fabrication and characterization of a promising nano-composite[J].Chem Eng J,2011,172(1)：540-549.

[17] LUO F,CHEN L,NING N Y.Interfacial enhancement of maleated polypropylene/silica composites using graphene oxide[J].J Appl Polym Sci,2012,125(1):348-357.

[18] LI Y,ZHU J,WEI S,et al.Poly(propylene)/graphene nano-platelet nano-composites：melt rheological behavior and thermal,electrical,and electronic properties[J].Macro-molecular Chemistry and Physics,2011,212(18)：1951-1959.

[19] HSIAO M C,LIAO S H,LIN Y F,et al.Preparation and characterization of polypropylene-graft-thermally reduced graphite oxide with an improved compatibility with polypropylene-based nanocomposite[J].Nanoscale,2011,3(4)：1516-1522.

[20] HUANG Y J,QIN Y W.Polypropylene/graphene oxide nano-composites prepared by In situ Ziegler-Natta polymerization[J].Chemistry of Materials,2010,22(13):4096-4602.

[21] XU J Z,CHEN C.Graphene nano-sheets and shear flow induced crystallization in isotactic polypropylene nano-composites[J].Macromolecules,2011,44(8)：2808-2818.

[22] POLSCHIKOV S V,NEDOREZOVA P M.Composite materials of graphene nanoplatelets and polypropylene,prepared by in situ polymerization[J].J Appl Polym Sci,2013,127(2)：904-911.

[23] ACHABY M E I,ARRAKHIZ F E.Mechanical,thermal,and rheological properties of graphene-based polypropylene nanocomposites prepared by melt mixing[J].Polym Comp,2012,33(5)：733-744.

[24] YOON J H,SHANMUGHARAJ A M,CHOI W S,et al.Preparation and characterization polypropylene/functionalized graphene nano-composites[J].Polymer,2013,8(3)：110-115.

[25] YUAN B H,BAO C L,SONG L,et al.Preparation of functionalized graphene oxide/polypropylene nanocomposite with significantly improved thermal stability and studies on the crystallization behavior and mechanical properties[J].Chemical Engineering Journal,2014,237：411-420.

[26] 王正君，周 醒，孫坤程，等.石墨烯/SiO2/PP復(fù)合材料的制備與性能研究[J].彈性體，2015,25(6):7-10.

[27] WAKABAYASHI K,BRUNNER P J,MASUDA J,et al.Polypropylene-graphite nanocomposites made by solid-state shear pulverization：Effects of significantly exfoliated,unmodified graphite content on physical,mechanical and electrical properties[J].Polymer,2010,51(23)：5525-5531.

[28] SONG P,CAO Z,CAI Y,et al.Fabrication of exfoliated graphene-based polypropylene nanocomposites with enhanced mechanical and thermal properties[J].Polymer,2011,52(18)：4001-4010.

[29] SHIN K Y,HONG J Y.Evaluation of anti-scratch properties of graphene oxide/polypropylene nano-composites[J].J Mater Chem,2012,22(12):7871-7879.

[30] YANG J L,HUANG Y J.The synergistic mechanism of thermally reduced graphene oxide and antioxidant in improving the thermo-oxidative stability of polypropylene[J].Carbon,2015,89:340-349.

[31] RYU S H,SHANMUGHARAJ A M.Influence of long-chain alkylamine-modified graphene oxide on the crystallization,mechanical and electrical properties of isotactic polypropylene nanocomposites[J].Chemical Engineering Journal,2014,244：552-560.