表面等離激元增強拉曼散射（SERS）的機理

易明芳，祝祖送，李伶莉

(安慶師范大學物理與電氣工程學院,安徽安慶246133)

表面等離激元增強拉曼散射（SERS）的機理

易明芳，祝祖送，李伶莉

(安慶師范大學物理與電氣工程學院,安徽安慶246133)

被稱為“指紋譜”的拉曼譜在生物、化學及醫(yī)學研究中具有重要應用，特別是在單分子傳感方面具有優(yōu)勢。但相對于入射光強，拉曼散射信號強度非常弱，需借助科學手段增強信號，即增強拉曼研究，這主要從增強拉曼信號強度和提高信噪比兩方面著手。其中，表面增強拉曼散射（SERS）是其中一支極其重要的研究方向。本文從拉曼散射的基本原理出發(fā)，研究了金屬微納結(jié)構(gòu)增強拉曼信號的機理，為基于拉曼信號的高靈敏度傳感提供理論參考，并給出了一個實驗結(jié)果。

表面等離激元；金屬微納結(jié)構(gòu)；表面增強拉曼散射

1928年，印度物理學家C.V.Raman及其學生K.S.Krishnan在研究液體的光散射現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)了斯托克斯散射和反斯托克斯散射，它們的頻率與入射光頻率不同，分別對應為紅伴線和紫伴線，即現(xiàn)在所說的拉曼散射。而斯托克斯頻率和反斯托克斯頻率與瑞利線的頻差與入射光頻率無關(guān)。微觀結(jié)構(gòu)、成分不同和內(nèi)部運動不同的物質(zhì)有各自的特征拉曼譜，即所謂“指紋譜”，因而可以通過拉曼譜獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu)、成分及內(nèi)部運動信息，被用于物質(zhì)鑒定、材料微結(jié)構(gòu)的測定、相變、物性等方面的研究[1]，涉及生物、化學、物理、納米材料、藝術(shù)與考古等眾多學科領域。但是，相對于入射光強，拉曼散射強度很弱，常規(guī)拉曼信號只有入射光強的1/106~1/1012[2]，而且在光激發(fā)拉曼散射的同時，也產(chǎn)生瑞利散射，還可能產(chǎn)生與拉曼散射相同頻率的光致發(fā)光信號，它們的強度均比拉曼光信號強很多倍，甚至上千倍，因而就有了增強拉曼研究。增強拉曼研究主要從兩個方面入手，即增強拉曼信號強度和提高信噪比，其中基于金屬微納結(jié)構(gòu)的表面等離激元的表面增強拉曼散射（SERS）成為極其重要的研究方向之一[3-5]。

SERS的物理基礎是基于金屬微納結(jié)構(gòu)的表面等離激元，它有兩種模式，即表面等離激元（Surface plasmon Polariton，SPP）和局域表面等離激元（Localized Surface Plasmon，LSP）。當光作用于金屬表面時，在一定條件下會與金屬中的自由電子相互作用而形成一種混合激發(fā)態(tài)，稱為SPP。SPP存在于金屬與介質(zhì)分界面處，沿著金屬表面?zhèn)鞑?，是一種傳播的電磁模，垂直金屬表面方向指數(shù)衰減[6-7]，傳播長度約為微米量級。光不能直接激發(fā)SPP，必須通過波矢補償才能實現(xiàn)光子與表面等離激元的耦合激發(fā)，即只有滿足一定條件時，才能有效激發(fā)SPP，如Kretschmann結(jié)構(gòu)、雙層Kretschmann結(jié)構(gòu)、Otto結(jié)構(gòu)、光柵衍射、表面缺陷衍射、SNOM探針激發(fā)等[8]。當光與粗糙金屬結(jié)構(gòu)或金屬納米顆粒等相互作用時，會產(chǎn)生LSP，它是金屬微納結(jié)構(gòu)的傳導電子與入射光的電磁場相互作用而發(fā)生共振所形成的非傳播性質(zhì)的面束縛模式[9]，源自金屬納米顆粒或微納結(jié)構(gòu)在電磁振蕩場中的散射問題。當入射光頻率與金屬微納結(jié)構(gòu)中的自由電子受激振蕩頻率相同時，就發(fā)生共振（Localized surface-plasmon resonance，LSPR），從而形成LSP[10]。無論是SPP，還是LSP，它們均具有表面局域和近場增強的性質(zhì)，這一性質(zhì)是近場探測[11]、增強光學非線性[12]、增強發(fā)光[13-14]或SERS[15-19]應用的物理基礎，在能源、新型光源、光通訊、生物、醫(yī)療等領域都有重要的研究成果，成為近些年來的研究熱點之一[20-22]。以下就對金屬微納結(jié)構(gòu)增強拉曼的機理進行研究，并給出相關(guān)實驗結(jié)果。

1 拉曼散射基本原理

光與物質(zhì)相互作用時會產(chǎn)生吸收和發(fā)光過程，同時還會出現(xiàn)另一個重要的過程，即散射。當物質(zhì)對光發(fā)生散射時，往往是在吸收一個光子的同時發(fā)射另一個光子，是一個瞬時過程。散射分為彈性散射和非彈性散射。彈性散射常即瑞利散射（Rayleigh scattering），散射光子能量與入射光子能量相同，通常作用于較大的物體，也叫米氏散射。而發(fā)生非彈性散射時，散射光子的能量大于或小于入射光子的能量，其中拉曼散射是最重要的一種非彈性散射形式。拉曼散射有兩個特點，即瞬時性和信號弱。拉曼散射過程如圖1所示，此圖稱為“Jablonskidiagrams”。分子吸收一個光子后從基態(tài)S0的E0或E1躍遷到“虛態(tài)（virtual state）”，隨即又從“虛態(tài)”回到E0或E1，則發(fā)生散射過程。在這一過程中，如果散射光子能量ES與入射光子能量EL相同，則發(fā)生瑞利散射，如圖中間區(qū)域（加粗虛線箭頭）所示。如果散射光子能量小于入射光子能量，通常是從處于受激分子的振動基態(tài)v=0躍遷到其第1振動激發(fā)態(tài)v=1，則發(fā)生斯托克斯散射，如圖1下圖左邊區(qū)域所示。如果散射光子能量大于入射光子能量，通常是從處于受激分子的振動激發(fā)態(tài)v=1躍遷到其振動基態(tài)v=0，則發(fā)生反斯托克斯散射，如圖1下圖右邊區(qū)域所示。由于反斯托克斯散射必須先讓分子處于振動激發(fā)態(tài)，而在一定條件下，只能通過熱激發(fā)才能實現(xiàn)，因而反斯托克斯散射信號與溫度有關(guān)，遵循Boltzmann關(guān)系：∞exp[-hωv/（kBT）]，hωv為兩振動能級間的能量差，因而反斯托克斯散射信號比斯托克斯信號要弱，且振動能級差越大，其信號越弱，呈指數(shù)衰減。

如果“虛態(tài)”與分子的激發(fā)態(tài)S1的亞能級重合，則發(fā)生共振散射，這種共振效應，如共振拉曼散射，可使散射效率提高幾個數(shù)量級。共振拉曼散射在SERS中扮演著重要角色。

拉曼光譜是指在一給定波長的光激發(fā)下，拉曼散射光強度與散射光波長的變化曲線，而常用的是拉曼散射光強度與拉曼頻移的函數(shù)變化曲線。而拉曼頻移指的是散射過程中所損失的能量△ER=EL-ES，其中，EL為入射光子能量，ES為散射光子能量，ER為散射能量損耗，通常拉曼頻移用波數(shù)（單位：cm-1）表示：

圖1 拉曼散射原理示意圖

在描述拉曼光譜時除了頻移、峰強和半高寬外，還有退偏振度、散射截面、耦合系數(shù)及反轉(zhuǎn)系數(shù)等幾個重要參數(shù)[23]，由于后面所關(guān)注的是微納金屬結(jié)構(gòu)的SERS效應，主要是研究拉曼散射光強與分子所在區(qū)域的電場的關(guān)系，而拉曼散射光強度直接與微分散射截面相關(guān)，微分散射截面越大，散射光強越強[2]。因而下面重點介紹一下散射截面的相關(guān)定義和描述。

1.1 散射截面和微分散射截面

設一能流密度為SInc的光入射到某一散射體，得其散射光功率為PSca，它正比與單位時間內(nèi)散射的光子數(shù)，則其有效散射截面就定義為σSca（單位：m2），有PSca=σScaSInc。這一定義只給出了總的散射效應，不能給出特定方向上有多少光子被散射及其所在空間的分布情況，也就是說散射截面[圖2（a）]不能描述散射的曲線特征，因此，需要給出其微分散射截面。散射曲線依賴于散射的立體角，對于三維情況來說，散射的方向由角度“Ω≡（θ，φ）”確定，如圖2(b)所示。這樣微分散射截面表示為：

圖2 [2]（a）截面定義示意圖，（b）微分截面定義示意圖，（c）典型的拉曼實驗信號收集示意圖

從（2）式可以看出，微分散射截面及散射功率均是空間立體角Ω的函數(shù)，這樣總的散射截面就是全空間積分的結(jié)果：

實驗中，實際探測的散射光是一個特定方向Ωd上的一個小錐形區(qū)域的信號，可定義這個小錐所在的立體角為△ΩDet，如圖2（c）所示，那么探測器所探測的信號功率就可表示為

如圖2（c），設θDet表示光錐的最大半角寬度，則探測器所能探測的立體角就可表示為

實驗中它是由棱鏡的數(shù)值孔徑(NA)決定的。設nM為棱鏡工作環(huán)境的折射率，則其NA=nM· sinθDet，從而可以看出，NA越大，探測器收集的信號越強，功率分辨率越高。后面實驗中所用鏡頭的NA=0.5，由上式可以得出所探測的信號約占整個空間（4π）的13.4%。

以上給出了散射截面的概念，而要完整地描述拉曼散射截面還需考慮以下幾個問題：

（1）對于給定的分子，其拉曼活性振動模是不一樣的，它用hωv描述；

（2）拉曼散射的強度、方向與入射光波長及其偏振方向相對于拉曼分子的取向是有關(guān)的，在實驗中所觀察到的是隨機取向的大量分子的總體結(jié)果，因而定義的拉曼散射截面是指隨機取向的分子的平均結(jié)果；

（3）探測器所探測的方向相對于入射光的方向；

（4）探測器所在環(huán)境的折射率。

綜合以上幾個因素，下面給出微分拉曼散射截面的嚴格定義：對于一個特定分子的一個給定的振動模式，其能量為hωv，設入射光是線偏振的，能流密度為SInc[Wm-2]，角頻率為ωL，用d PR/dΩ（90o）[W sr-1]表示分子取向平均后的微分斯托克斯拉曼散射功率，其拉曼頻移為ωR=ωL-ωV，探測方向垂直于入射光和偏振方向所在平面，則拉曼散射截面可用下式定義：

此定義對于前向散射或后向散射實驗均適用。反斯托克斯拉曼散射可用同樣的方法定義，這里就不再細說。從上述定義可以看出，拉曼散射與激發(fā)光波長（頻率）、探測器所在環(huán)境折射率及分子的振動模式有關(guān)。

拉曼散射截面描述了分子的拉曼散射性質(zhì)，常規(guī)拉曼信號弱是由于分子的拉曼散射截面小，如氣態(tài)N2在波長為514.5 nm的激光激發(fā)下，其2 331 cm-1振動模的微分散射截面是4.3×10-31cm2sr-1[24]；苯在488 nm激發(fā)線下，992 cm-1振動模的微分截面是1.05×10-29cm2sr-1[25]；染料分子R6G在514.5 nm激光激發(fā)時，其1 650 cm-1模的微分截面是1×10-30cm2sr-1[26]。由此可以看出，拉曼散射截面是很小的，所以通常很難觀察到分子的拉曼信號。隨著激光技術(shù)的發(fā)展及探測技術(shù)的進步，拉曼的應用研究也得到很大發(fā)展。

1.2 拉曼散射的經(jīng)典描述

根據(jù)經(jīng)典電磁理論，拉曼散射可以看作是感應拉曼偶極子的偶極輻射過程。對偶極矩為p的偶極子，其遠場輻射微分功率可表示為

式中p為復振幅。那么對整個空間進行積分得總的輻射功率為

介質(zhì)分子在入射光作用下感應產(chǎn)生拉曼偶極子，其偶極矩可表示為

式中pR（ωR）表示感應偶極矩復振幅，其振蕩頻率為ωR，表示特定振動模的拉曼極化率張量，E（ωL）為入射場，其振蕩頻率為ωL。如果拉曼分子所處的介質(zhì)折射率的介電常數(shù)為εM（相應的折射率為nM），則（8）式要修正為，

其中，（LM）1/4=（εM+2）/3，稱為電場相關(guān)因子，是聯(lián)系分子所在微觀電場和宏觀電場的橋梁，EMicro=（LM）1/4EMacro，EMicro表示分子所在微觀電場，EMacro表示宏觀電場。那么，相應的（6）,（7）式就分別修正為

對于各向同性介質(zhì)，由定義式（5）可得90o、前向或后向散射微分功率為

EInc表示入射光強。根據(jù)入射光強與其能流密度的關(guān)系，可得90o、前向或后向散射微分截面為

這個表達式將分子水平的拉曼極化率與可觀測的宏觀量微分拉曼散射截面聯(lián)系起來。從(10)，(11)式可以看出，拉曼信號與入射場強及其本身的拉曼極化率有關(guān)。分子極化率是由其組成的各原子電偶極矩之和，由于熱運動分子中的原子在平衡位置附近振動，則振動分子的極化率α與原子在分子中的位置r有關(guān)，這里定義簡正坐標Q描述原子相對于原子核的位移。對于一個給定的振動模，其振動頻率為ωk，那么，對于不同的振動模k′≠k，就有Qk′=0，則Qk（t）就可以描述所有原子的運動，Qk就表示振動模的振幅。現(xiàn)考慮角頻率為ωL的激發(fā)光入射到拉曼分子，在線性光學范圍內(nèi)產(chǎn)生線性極化率，將作泰勒展開：

則線性極化率張量可表示為

根據(jù)關(guān)系式P=α·E可得感應偶極矩為

以上給出了拉曼散射的一般性原理，具體的理論推導過程可參考張樹霖的《拉曼光譜學與低維納米半導體》[1]，程光煦的《拉曼布里淵散射》[23]及Ru,E.C.L.and P.G.Etichegion的《Principle of SERS》[2]。

2 表面等離激元增強拉曼散射（SERS）機理

SERS就是利用存在于金屬納米結(jié)構(gòu)的SPP或LSP的局域場增強效應來增強表面分子的拉曼信號，它是在金屬納米結(jié)構(gòu)出現(xiàn)以后才被人們用來增強拉曼信號的一種研究方法。SERS效應可以將拉曼信號放大到數(shù)個量級，一般認為SERS增強機制通常有兩種[27]：由于光與金屬的電磁相互作用而產(chǎn)生的表面等離激元共振所形成的局域場增強機制和化學增強機制。電磁增強因子較化學增強因子占主導地位，它是入射光和拉曼電磁場耦合作用的結(jié)果。化學增強常被認為是對探針分子的電極化率的修正，它可產(chǎn)生共振拉曼散射因而增強拉曼信號。另一種所謂的電荷轉(zhuǎn)移機制被大家所接受，這需要分子被化學吸附到拉曼基底上，而且，現(xiàn)有的實驗結(jié)果說明，化學增強較電磁增強因子要小很多。這里所關(guān)注的是電磁增強機制。

2.1 SPP或LSP的局域場增強因子

SPP是存在于金屬平面與介質(zhì)分界面處的電磁模式，設介質(zhì)所在區(qū)域為1(z>0)，介電常數(shù)為εM，金屬所在區(qū)域為2(z<0)，分界面為z=0的平面，則介質(zhì)中和金屬中的電磁場表達式分別為

在分界面處，分別寫出兩個區(qū)域的切向和法向電場分量，然后求總電場，取兩個區(qū)域的電場強度比：此式表明，分界面處介質(zhì)中的電場比金屬中的電場要大很多。

現(xiàn)在來考慮入射光波耦合到SPP的效率η問題（在共振的情況下，這種耦合效率接近于1），設入射激發(fā)面積為S，由于SPP是非輻射的，因而在金屬和介質(zhì)中沒有遠場輻射能量損耗，根據(jù)能量守恒原理，入射光能量被金屬吸收并耦合到SPP中，這樣在面積S所限定的體積內(nèi)的能量吸收功率為

式中k0=ω/c為自由空間的波矢，L2z=1/［2Im（k2z）］為光波在金屬中的穿透深度，E2（0）則表示分界面處金屬中的電場，則吸收的光能與入射光能PInc間的關(guān)系為PAbs=ηPInc，金屬所吸收的能量均轉(zhuǎn)化為SPP中的能量，設入射角為θ，那么入射到面積S的功率就可表示為

式中│EInc│表示入射場振幅，于是得到

定義LLoc=│E1（0）│2／│EInc│2為局域場增強因子，因而得到SPP的局域場增強因子為

根據(jù)(21)式可以估算514.5 nm的激光從空氣中入射到PMMA-銀膜，引起銀膜與PMMA分界面局域場增強因子約為110倍，文獻中給出了633 nm的光垂直入射到空氣-銀膜分界處所引起界面處局域場增強因子約為180。

LSP是一種局域于納米金屬結(jié)構(gòu)的表面束縛模式，它具有近場增強和表面局域的特性，但不同于SPP，可在光照條件下直接激發(fā)，是一種輻射模式；由于它的能量損耗機制不同于SPP，其共振響應不僅表現(xiàn)為吸收，也表現(xiàn)為散射；而且由于納米金屬結(jié)構(gòu)小于光波長，因而其光耦合系數(shù)η很難定義。基于以上考慮，LSP的局域場增強因子不能簡單地從能量守恒來得到，但根據(jù)準靜電近似理論，可得納米金屬球內(nèi)外的電場表達式為

當Re［ε（ω）］=-2εM時發(fā)生表面等離激元共振（LSPR），由（22）（23）式可見，納米金屬球內(nèi)和偶極輻射場均得到增強。實驗中具有尖角或邊棱結(jié)構(gòu)的金屬納米顆粒具有更強的場增強效應[28-30]，或納米金屬結(jié)構(gòu)的“gap”模式[30]可更進一步增強電場，并用于SERS研究。

2.2 SERS的物理機制

由于拉曼散射可看作是感應偶極子——再輻射這兩步過程，因而考慮SERS就從這兩個方面入手。金屬的出現(xiàn)，一方面使拉曼分子所在的電磁場得到了巨大的增強，從而增強激發(fā)效率；另一方面，使拉曼偶極矩pR得到調(diào)制，從而發(fā)生輻射增強。此外還使拉曼極化率張量發(fā)生改變，這一般認為是化學增強效應，這里主要是關(guān)注電磁增強機制，因此只討論前兩個方面。

輻射增強：SERS條件下，拉曼偶極輻射是在與金屬很近的位置向外輻射能量，因而強烈受金屬的影響，一方面它影響d PRad（ωL）/dΩ，也就是影響其輻射方向，另一方面，偶極輻射總功率PRad也受到影響，因而它影響到再輻射過程。定義輻射增強因子LRad（ωR）=PRad（ωR）/P0，表示拉曼信號的變化。為簡化起見，通常假定LRad=LLoc（ω）。

綜合以上兩個方面，SERS增強機制主要從兩個方面：增強激發(fā)和增強再輻射，結(jié)合(11)式或(12)式，得總的拉曼增強因子為

由于拉曼頻移很小，可以近似認為ωR=ωL，從而得到(24)式的近似表達式：

（25）式在SERS中是一個很重要的表達式，用它可以得到SERS增強因子的正確量級，但是它掩蓋了拉曼的物理過程，既它將SERS輻射增強的機制歸并到局域場增強因子里面了，這是它的不足，在使用時要注意這一點。有文獻報道，在一定條件下，銀納米顆粒之間的“gap”模式使局域場和輻射增強分別達到105量級[2]。

2.3 拉曼增強因子的定義

SERS增強因子（EF）是SERS的關(guān)鍵參數(shù)，文獻報道的增強因子數(shù)值從10到1015不等，這一方面是由于拉曼基底不同的原因，但對于相同的拉曼基底，增強因子的數(shù)值也可能相差許多量級，這主要是由于計算方法的不同，這樣就無法比較哪一個SERS基底較好，也無法用理論計算對實驗結(jié)果進行預期。因而給出SERS增強因子的嚴格定義很重要。一般SERSEF的定義分兩種：平均EF，表示基底的平均特性；單分子EF，表示基底上特定位置處的增強因子。由于實驗中所取的是平均結(jié)果，因而給出幾種平均EF的定義[2]：

其中，CRS為給定分析物的濃度，IRS為其相應的拉曼信號強度，CSERS為SERS基底上分析物的濃度，為SERS信號強度。這個定義最簡單直觀，但必須保證不發(fā)生光漂白，不使分子團聚，避免分子吸收及受激拉曼散射。降低分析物濃度可以避免上幾個不利因素。式中，NVol=CRSV，表示非SERS測量的拉曼散射體積V內(nèi)的平均分子數(shù)，NSurf表示SERS測量時相同散射體積內(nèi)吸附的分子數(shù)[31]。這一定義已經(jīng)被廣泛應用于給定SERS基底EF的估算，但也存在不足，必須保證受激拉曼分子處于單層且拉曼信號強度與所吸附的平均分子數(shù)成正比。因此，為了更準確地計算SERS的EF，并能將理論計算值與實驗值進行比較，文獻給出了更精確的定義，但這不是本文的目的，這里就不再介紹。

影響SERS的EF因素有很多，如激發(fā)光的特征：波長、偏振及入射角等；探測設備（方向，偏振）；SERS基底的材料、結(jié)構(gòu)、及環(huán)境折射率；分析物的本質(zhì)特性，如拉曼極化率張量，本征拉曼散射截面等；分析物的吸收特性，如吸收效率，濃度等。

3 一個實驗結(jié)果

綜上所述，金屬微納結(jié)構(gòu)增強增曼的基本物理基礎是SPP或LSP的表面局域和近場增強的特性，在金屬微納結(jié)果附近的探針分子的拉曼增強因子與局域場強的4次方呈正比。為驗證此結(jié)果，設計了銀納米立方體與銀膜耦合結(jié)構(gòu)[32]，用銀納米立方體與銀膜耦合結(jié)構(gòu)作SERS基底，來檢測劇毒物質(zhì)4-ATP（4-aminothiophenol：4-氨基苯硫酚或?qū)€基苯胺，在拉曼免疫檢測中有重要應用）的最低濃度值，圖3為4-ATP的SERS譜。從圖3可以看出，所檢測的4-ATP的幾個主要特征峰與文獻中報道的一致[31,33-35]，所測極限達到10-12M。

圖3 耦合結(jié)構(gòu)檢測4-ATP分子極限（10-12M）

已有文獻報道所測作探針分子4-ATP的濃度在10mM-10-6M之間，文獻[35]報道的SERS傳感所測4-ATP濃度為2mM，估算4-ATP在1 438 cm-1振動模的EF為107，而基于同一襯底的反射譜所測最低濃度為10-10M，相比而言，銀納米立方體與銀膜耦合SERS基底的靈敏度要高一些。這是由于銀納米立方體與銀膜耦合所形成的混合等離激元具有更強的局域電場的原因。

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Mechanism of Surface Plasmon Enhanced Raman Scattering(SERS)

YIMing-fang，ZHU Zu-song，LILing-li
(School of Physics and Electrical Engineering，Anqing Normal University，Anqing，Anhui246133，China)

Raman spectrum,named as“fingerprint spectrum”,has important application in biology,chemistry and medicine research.Ithas advantage in singlemolecular sensing especially.But Raman scattering signal is veryweak.Itneeds to enhance Raman singal by scientificmethods,which is enhanced Raman research.It often needs to enhance intensity or improve signal-noise ratio of Raman signal.Among them,surface enhanced Raman scattering(SERS)is one of themost important research directions.In this paper,themechanism ofmetalmicro-nano-structure enhanced Raman signal is studied based on the principle of Raman scattering,which providesa theoretical reference for the high sensitivity sensing based on the Raman signal and an experimental result is given.

surface plasmon polaiton；metallic nano-structure；surface enhanced Raman scattering

O43

A

1007-4260(2016)04-0069-08

時間：2017-1-3 17:19

http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20170103.1719.019.html

2016-06-16

安徽省自然科學基金（1608085MA21），安慶師范學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)培育項目(CXZ15021)。

易明芳，女，湖北安陸人，博士，安慶師范大學編審，研究方向為微納光學。E-mail:yimf@aqnu.edu.cn

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2016.04.019