泥土物證的理化綜合檢驗(yàn)分析

王 萍，劉玲利，郭洪玲，朱 軍，梅宏成，陶克明，權(quán)養(yǎng)科

（1.公安部物證鑒定中心，北京 100038；2.江蘇省公安廳刑偵局，南京 210024）

泥土物證的理化綜合檢驗(yàn)分析

王 萍1，劉玲利2，郭洪玲1，朱 軍1，梅宏成1，陶克明1，權(quán)養(yǎng)科1

（1.公安部物證鑒定中心，北京 100038；2.江蘇省公安廳刑偵局，南京 210024）

泥土是犯罪現(xiàn)場(chǎng)常見(jiàn)的物證之一，具有成分多、易轉(zhuǎn)移、地域特征明顯等特點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)重建、地域推斷等具有重要意義。本文結(jié)合一例縱火案件，采用掃描電鏡-能譜儀、X熒光光譜儀、偏振光顯微鏡、X射線衍射儀、激光粒度分析儀等多種理化分析方法檢驗(yàn)提取自案件現(xiàn)場(chǎng)及犯罪嫌疑人家中汽油瓶上附著的泥土樣品。根據(jù)泥土中元素種類(lèi)、元素相對(duì)含量、粒度分布特征及泥土中礦物種類(lèi)、組合特征等信息，確定現(xiàn)場(chǎng)泥土與犯罪嫌疑人住處汽油瓶上附著的泥土可能有相同的來(lái)源，從而為案件偵破提供了有力的證據(jù)。案件偵破后證明檢驗(yàn)結(jié)果正確。

泥土；礦物；元素成分分析；物相分析；粒度分布

泥土因其廣泛存在，在許多案件中，可能會(huì)附著于犯罪嫌疑人鞋底、作案工具及車(chē)輛輪胎等物體上而從犯罪現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)移，同樣，這些物體上原有的泥土也可能被犯罪嫌疑人帶入犯罪現(xiàn)場(chǎng)。提取并檢驗(yàn)這些泥土，可以為案件現(xiàn)場(chǎng)分析提供指導(dǎo)，縮小偵查范圍，為確定犯罪嫌疑人與案件的聯(lián)系提供證據(jù)。

泥土雖然是常見(jiàn)物證，但目前我國(guó)物證鑒定領(lǐng)域?qū)δ嗤廖镒C的利用并不普遍，原因之一是檢驗(yàn)方法相對(duì)單一，且不成熟。目前針對(duì)泥土物證檢驗(yàn)的主要方法是元素分析，缺少綜合有效的檢驗(yàn)方法[1]。而元素分析方法有兩個(gè)突出的問(wèn)題：一是定性分析對(duì)泥土的鑒別率不高，這是因?yàn)槟嗤恋慕M成物質(zhì)雖然復(fù)雜，但這些物質(zhì)中的元素多為常見(jiàn)元素，特異性不強(qiáng)；二是定量分析結(jié)果的可靠性不理想，泥土是不同種類(lèi)物質(zhì)的混合物，其元素分布的均勻性較差，如果對(duì)泥土研磨后壓片，利用X射線熒光光譜儀進(jìn)行定量分析，雖然可以得到高精密度的元素定量結(jié)果，靈敏度也可達(dá)ppm數(shù)量級(jí)，但該方法僅對(duì)泥土粉末或成分較均一的土壤樣品效果較好；若泥土中含有多數(shù)大粒徑的礦物顆粒或其它夾雜物，則所得元素含量結(jié)果就難以表征整體樣品。應(yīng)用等離子體發(fā)射光譜儀或等離子體質(zhì)譜儀對(duì)泥土進(jìn)行微量元素定量分析，雖具有高靈敏度，但一次測(cè)試的樣品用量很少，因樣品不均勻性所造成的問(wèn)題會(huì)更加突出。另外，以上方法都是對(duì)樣品作為整體進(jìn)行的成分分析，而對(duì)樣品的形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及各組分的空間分布等重要信息沒(méi)有涉及與利用[2-3]。

要提高鑒別率和檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性，充分發(fā)揮泥土物證的作用，針對(duì)泥土中元素和礦物等不同成分應(yīng)建立不同的檢驗(yàn)方法，并配合樣品分離、前處理技術(shù)，采用多種理化分析方法構(gòu)建綜合檢驗(yàn)手段。本文結(jié)合一起人為縱火案件，探討泥土檢驗(yàn)中理化分析方法的綜合應(yīng)用。

1 檢材

2014年某地發(fā)生一起人為森林大火案，經(jīng)偵查初步確定了縱火犯罪嫌疑人，并在其家中發(fā)現(xiàn)一汽油瓶，其底部粘附有少量泥土。為了證明該汽油瓶曾被犯罪嫌疑人帶到放火現(xiàn)場(chǎng)使用，偵查人員提取了現(xiàn)場(chǎng)起火部位的泥土樣品，要求對(duì)兩者進(jìn)行比對(duì)檢驗(yàn)，以判斷汽油瓶底部的附著泥土是否來(lái)自于火案現(xiàn)場(chǎng)。送檢的現(xiàn)場(chǎng)泥土樣品約50 g，犯罪嫌疑人家中提取的汽油瓶底部附著泥土約30 g，兩樣品中除含有少量泥土粉末外，大部分為砂石顆粒。

2 檢驗(yàn)

2.1 外觀檢驗(yàn)

在光學(xué)立體顯微鏡下觀察，兩個(gè)樣品均由泥土粉末和粒度較大的礦物顆粒組成。圖1和圖2分別為現(xiàn)場(chǎng)泥土樣品和汽油瓶上附著泥土樣品的顯微照片，可以看出，兩者顏色、形態(tài)及顆粒大小分布相似。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)泥土樣品Fig.1 Soil sample collected from the crime scene

圖2 汽油瓶底部附著泥土樣品Fig.2 Soil sample attached to the bottle of petrol

對(duì)樣品放大后觀察，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)樣品中的礦物顆粒從外形和顏色上主要為4類(lèi)，分別為白色塊狀顆粒、透明塊狀顆粒、黑色塊狀顆粒和深棕色片狀顆粒四類(lèi)，如圖3所示。

圖3 顯微鏡下觀察到的現(xiàn)場(chǎng)和汽油瓶底部附著的泥土樣品均含有四種礦物顆粒（從左至右依次為白色、透明、深棕色、黑色顆粒）Fig.3 Four kinds of mineral particles found in the soil samples respectively collected from crime scene and the bottle of petrol under the observation with optical microscope (from left to right: characteristic of white, transparent, dark brown and black)

2.2 粒度分布檢驗(yàn)

泥土樣品經(jīng)自然干燥后，過(guò)10目篩子，取約0.2g用稀鹽酸除去碳酸鹽、H2O2除去有機(jī)質(zhì)、NaOH調(diào)節(jié)懸浮液pH至中性，經(jīng)超聲波分散后，進(jìn)行激光粒度分析，測(cè)量范圍為0.017～2000 μ m。結(jié)果如圖4所示。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)泥土樣品和汽油瓶底部附著泥土樣品的粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of the soil samples separately collected from the crime scene and bottom of the bottle of petrol

現(xiàn)場(chǎng)泥土樣品和汽油瓶底部附著泥土樣品中不同粒徑范圍內(nèi)顆粒所占的體積分?jǐn)?shù)如表1所示，可以看出，兩樣品所含顆粒的粒徑均主要分布在100～2000 μm范圍內(nèi)，在其他區(qū)間內(nèi)樣品分布少，兩樣品間的粒度分布特征差異不明顯。

表1 現(xiàn)場(chǎng)泥土樣品和汽油瓶底部附著泥土樣品的激光粒度分

表1 現(xiàn)場(chǎng)泥土樣品和汽油瓶底部附著泥土樣品的激光粒度分析結(jié)果（體積分?jǐn)?shù)%）Table 1 Particle size distribution of the soil samples individually collected from the crime scene and the bottle of petrol (volume fraction %)

2.3 礦物顆粒檢驗(yàn)2.3.1 掃描電鏡/能譜儀分析

將在立體顯微鏡下分離出的四種礦物顆粒，經(jīng)超聲清洗并干燥后，用導(dǎo)電膠固定在掃描電鏡樣品臺(tái)上進(jìn)行元素分析，結(jié)果表明現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶上泥土中白色顆粒均檢出氧、鈉、鋁、硅、鈣元素；透明顆粒均檢出氧、硅元素；黑色顆粒中均檢出碳、氧、鈉、鎂、鋁、硅、鉀、鈣、鈦、鐵元素；棕色片狀顆粒中均檢出氧、鎂、鋁、硅、鉀、鈣、鈦、鐵元素。

2.3.2 X射線衍射儀分析

在立體顯微鏡下，從現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶上泥土中分別分離出白色、透明、黑色和深棕色片狀四種礦物顆粒，每種礦物顆粒取樣約0.5 g，分別研磨后進(jìn)行X射線衍射分析，物相分析結(jié)果如圖5所示。

結(jié)合礦物顆粒的元素成分和圖5所示物相分析結(jié)果，可知現(xiàn)場(chǎng)樣品和汽油瓶上附著的樣品中白色顆粒均為 (NaCa)Al(SiAl)3O8（長(zhǎng)石），透明顆粒均為SiO2（石英），黑色顆粒均為 (NaK)Ca2(MgFe)4Al(Si6Al2)O23（角閃石），棕色片狀顆粒為KMg3Si3AlO10(OH)2（云母）。

2.3.3 偏振光顯微鏡檢驗(yàn)

從現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶上附著的泥土中分離出部分砂石顆粒，分別放入兩個(gè)模具中用樹(shù)脂包埋，制成厚約2mm的包埋塊。將包埋塊用金剛砂和水磨成兩面平行的薄片，對(duì)其中一面進(jìn)行拋光，水洗并烘干后，將此面用加拿大樹(shù)膠粘貼在載玻片上，再對(duì)另一面進(jìn)行研磨，使包埋塊的厚度磨至0.03 mm厚左右，也將表面涂少量樹(shù)膠的蓋玻片放置其上，烘干后用偏振光顯微鏡觀察[4]。

圖5 現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶上附著的泥土中四種顆粒的XRD圖Fig.5 XRD diffractograms of the four kinds of Fig.3-shown mineral particles in the soil samples individually collected from crime scene (left) and the bottle of petrol (right)

圖6 現(xiàn)場(chǎng)樣品中礦物的單偏振光圖和正交偏振光圖Fig.6 Observations with PLM by the plane and perpendicular polarized light at the mineral particles in soil samples

圖7 汽油瓶底部附著樣品中礦物的單偏振光圖和正交偏振光圖Fig.7 Observations with PLM by the plane and perpendicular polarized light at the mineral particles in soil samples collected from the crime scene attached to the bottle of petrol

在單偏振光和正交偏振光下，觀察到兩磨片中均有石英、長(zhǎng)石、云母和角閃石四種顆粒（圖6和圖7）。

通過(guò)以上三種方法的檢驗(yàn)可知，兩個(gè)泥土樣品中的主要礦物均為四種，即長(zhǎng)石、石英、角閃石和云母，且每種礦物的元素組成均相同。

2.4 粉末物質(zhì)的X射線熒光光譜分析

取泥土約4.0 g，過(guò)80目篩子后，再用瑪瑙研缽研磨，然后在20 MPa壓力下壓片，1分鐘成型后進(jìn)行XRF元素定性和元素相對(duì)百分含量分析?，F(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶上泥土分別測(cè)試三次，并計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶底部附著泥土中的泥土粉末部分均檢出鈉、鎂、鋁、硅、磷、鉀、鈣、鈦、錳、鐵、銅、鋅、鍶、鋯元素，其礦質(zhì)全量元素的相對(duì)百分含量如表2所示。

同時(shí)，以 SPSS作統(tǒng)計(jì)分析，利用樣品1（現(xiàn)場(chǎng)泥土）和樣品2（汽油瓶上泥土）的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行兩獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，設(shè)置信水平為95 %，分別計(jì)算出十種礦質(zhì)全量元素的P值，如表2所示。

P值反映兩樣品間的差別有無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，通常P=0.05被認(rèn)為是可接受原假設(shè)錯(cuò)誤的邊界水平，若P>0.05，則兩個(gè)樣本的數(shù)據(jù)均值差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，若P<0.05，則兩個(gè)樣本的數(shù)據(jù)均值差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

由表2可知，現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶底部附著泥土中Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Mn、Fe 9種元素的P值均大于0.05，說(shuō)明兩個(gè)樣品中該9種元素的含量差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，而K元素的P值明顯小于0.05，兩個(gè)樣品中的K元素含量差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3 結(jié)果分析

3.1 粒度分布結(jié)果

由激光粒度分析儀分析結(jié)果可知，現(xiàn)場(chǎng)泥土樣品和汽油瓶底部附著泥土樣品的顆粒粒度分布特征相似，粒徑主要分布在100～2000 μm范圍內(nèi)，各粒徑范圍的體積分?jǐn)?shù)存在較小差異，原因可能在于實(shí)驗(yàn)所需樣品量小而樣品本身顆粒較大，樣品的均勻性和代表性等會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3.2 礦物比對(duì)結(jié)果

綜合立體顯微鏡形態(tài)和顏色觀察、偏振光顯微鏡礦物磨片分析、掃描電鏡/能譜儀元素分析及物相分析幾種方法的檢驗(yàn)結(jié)果，可知現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶上泥土中均含有長(zhǎng)石、石英、角閃石和云母四種礦物。

3.3 泥土粉末元素比對(duì)結(jié)果

由X射線熒光光譜儀分析結(jié)果可知，現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶底部附著泥土中的泥土粉末物質(zhì)均檢出Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Sr、Zr元素，其中9種礦質(zhì)全量元素Na、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Mn、Fe元素在現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶底部附著泥土中的相對(duì)百分含量差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；K元素在兩個(gè)樣品中的含量差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，概因樣品的均勻性等原因造成，也可能因施肥等人為活動(dòng)導(dǎo)致。當(dāng)然，實(shí)驗(yàn)中的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義差異只表示樣本統(tǒng)計(jì)量之間的差異，由于結(jié)果受研究樣本大小等因素的影響較大，需要同時(shí)依靠泥土的其他檢驗(yàn)結(jié)果及案件的其他線索來(lái)推定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確程度。

根據(jù)以上分析，現(xiàn)場(chǎng)泥土和汽油瓶底部附著泥土的外觀、粒度分布特征相似，所含主要礦物種類(lèi)以及泥土粉末的元素成分相同。石英等四種礦物雖然都是常見(jiàn)礦物，但兩樣品中均檢出石英、長(zhǎng)石、云母和角閃石的礦物組合，則說(shuō)明兩樣品有可能來(lái)源相同。

另外，泥土粉末中檢出的元素雖然都是常見(jiàn)元素，但兩樣品中的9種礦質(zhì)全量元素的相對(duì)百分含量相近。因此，不能排除現(xiàn)場(chǎng)泥土與嫌疑人處汽油瓶上泥土有相同來(lái)源的可能。該案破獲后，證明以上檢驗(yàn)結(jié)果與推斷正確。

表2 現(xiàn)場(chǎng)泥土粉末和汽油瓶底部附著泥土粉末的XRF分析結(jié)果Table 2 Results of XRF analysis from the soil samples respectively collected from the crime scene and the bottle of petrol

4 討論

4.1 泥土樣品的分離與檢驗(yàn)特征的選取

案件中遇到的泥土可能是多種物質(zhì)的混合，有些夾雜物可能更具有物證價(jià)值。例如，本檢驗(yàn)的礦物種類(lèi)及組合特征比泥土粉末本身有更大的特異性。因此，選擇檢驗(yàn)方法時(shí)應(yīng)考慮所有的物質(zhì)特性，盡量避免信息的丟失。實(shí)驗(yàn)室受理泥土檢材，首先應(yīng)進(jìn)行外觀檢驗(yàn)，對(duì)不同物質(zhì)進(jìn)行分離，并對(duì)每種物質(zhì)選擇不同的方法檢驗(yàn)，最后綜合得出結(jié)論。由此可見(jiàn)，外觀檢驗(yàn)和立體顯微鏡檢驗(yàn)雖然簡(jiǎn)單，但卻是泥土物證檢驗(yàn)的重要環(huán)節(jié)，是其它復(fù)雜儀器分析的基礎(chǔ)和前提，實(shí)際辦案中應(yīng)予重視[5]。

4.2 樣品的均勻性和檢驗(yàn)結(jié)果的代表性

如前所述，實(shí)際案件遇到的泥土多是混合物，其化學(xué)均勻性、物理均勻性及空間分布的均勻性可能都很差，檢驗(yàn)中即使再仔細(xì)認(rèn)真的分離和檢測(cè)，事實(shí)上均帶有抽樣的性質(zhì)。本檢驗(yàn)中，因檢驗(yàn)樣本中礦物顆粒大且顏色差異大，考慮從檢材中分離出主要的四類(lèi)礦物，雖經(jīng)反復(fù)核查，但并不能保證沒(méi)有很微小的其它種類(lèi)的礦物顆粒。因此，泥土檢驗(yàn)具有相對(duì)性，在制定檢驗(yàn)方案時(shí)應(yīng)考慮這一點(diǎn)，結(jié)果分析和應(yīng)用時(shí)也應(yīng)充分考慮這一因素[6]，同時(shí)，對(duì)大多數(shù)粒度普遍較小的泥土樣本應(yīng)盡量進(jìn)行整體的礦物檢驗(yàn)，以避免關(guān)鍵信息的丟失。

某些案件中提取的泥土檢材量可能很少，樣品的代表性存在問(wèn)題，同時(shí)許多檢測(cè)手段無(wú)法使用，這也是泥土物證檢驗(yàn)的難點(diǎn)所在。

4.3 其他組分的檢驗(yàn)

除泥土粉末和礦物外，泥土中還可能有植物孢粉、微生物及其它化學(xué)物質(zhì)，檢驗(yàn)的項(xiàng)目越多，其結(jié)果的證據(jù)價(jià)值就會(huì)越大。因此，探索建立更多方法組成的綜合檢驗(yàn)方案，是該領(lǐng)域今后的研究方向。

［1］ 黎乾, 權(quán)養(yǎng)科. 泥土物證檢驗(yàn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展［J］. 刑事技術(shù), 2010(6): 25-29.

［2］ Kenneth Pye, Simon J. Blot, Debra J. Croft, et al. Forensic comparison of soil samples: Assessment of small-scale spatial variability in elemental composition, carbon and nitrogen isotope ratios, color, and particle size distribution［J］. Forensic Science International 2006(163): 59-80.

［3］ Kenneth Pye. Discrimination between sediment and soil samples for forensic purposes using elemental data: An investigation of particle size effects ［J］. Forensic Science International, 2007(167): 30 - 42.

［4］ 雷蒙德·默里. 源自地球的證據(jù)法庭地質(zhì)學(xué)與犯罪偵查［M］.北京: 中國(guó)人民大學(xué)出版社, 2013: 113-145.

［5］ Ritsuko Sugita. Screening of soil evidence by a combination of simple techniques: validity of particle size distribution ［J］. Forensic Science International, 2001(122): 155-158.

［6］ Willy Shun Kai Bong, Izumi Nakai, ShunsukeFuruya, et al. Development of heavy mineral and heavy element database of soil sediments in Japan using synchrotron radiation X-ray powder diffraction and high-energy (116keV) X-ray fuorescence analysis［J］. Forensic Science International, 2012(220): 33-49.

Comprehensive Analysis of Soil Evidence with Multiple Physicochemical Methods

WANG Ping1, LIU Lingli2,GUO Hongling1, ZHU Jun1, MEI Hongcheng1, TAO Keming1, QUAN Yangke1
(1.Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing 100038, China; 2.Criminal lnvestigation Bureau of Jiangsu Provincial Public Security Department, Nanjing, 210024)

Soil, one kind of common evidence in crime scenes, shows itself the characteristics of abundant components, strong transferability, signifcant regional features and the others. Therefore, soil examination can provide useful information to link the suspects with crime scenes. In this paper, an arson case was rendered the important proofs with a variety of physicochemical methods, including the scanning electron microscope/energy dispersive X-ray spectrometry, X ray fuorescence spectrometry, polarization microscope, X ray diffraction spectrometry and the laser particle size analysis when the soil, collected from the crime scene, was tested to have the likely identical origin with that soil found on a bottle of petrol seized in the suspect’s house. Based on the information about the varieties and relative contents of chemical elements, mineral species and their assemblage features, a conclusion was made that the two soil samples could be out of a same source. Thus, a piece of powerful evidence was provided for the case investigation and testifed with the fact after the case was solved.

soil; mineral; analysis of elemental composition; phase analysis; particle size distribution

DF794.3

A

1008-3650(2016)06-0454-05

2016-02-16

格式：王萍，劉玲利，郭洪玲，等. 泥土物證的理化綜合檢驗(yàn)分析[J]. 刑事技術(shù)，2016,41(6 ):454-458.

10.16467/j.1008-3650.2016.06.006

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（No.2016JB014）

王萍（1989—），女，山東臨沂人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，研究方向?yàn)槲⒘课镒C。E-mail:wpkl2008@yeah.net