用控制圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法評估自動監(jiān)測的不確定度*

力合科技（湖南）股份有限公司 李 花

水質自動在線監(jiān)測系統(tǒng)的目的是實時獲取準確的監(jiān)測數(shù)據(jù)。準確度一般可用誤差和不確定度表示。其中誤差有絕對誤差和相對誤差，大多數(shù)情況使用相對誤差且通常認為相對誤差不超出±10%為合格，如《福建省地表水自動監(jiān)測系統(tǒng)建設和運行管理辦法（試行）》中規(guī)定，“質控樣（或標準溶液）測定的相對誤差不大于推薦值的±10%”，《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收技術規(guī)范（試行）HJ/T 354-2007》規(guī)定，“質控樣測定的相對誤差不大于標準值的±10%”等。不確定度表征賦予被測量量值分散性的非負數(shù)[1],基于質控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定的方法主要有精密度法、控制圖、線性擬合和經(jīng)驗模型四種[2]。實驗室內的測量不確定度評估主要使用線性擬合法和控制圖法。線性擬合法用于對多個濃度的不確定度評估，但要求不同濃度樣品測定的次數(shù)相同?？刂茍D法一般用于單一濃度的不確定度評估，要求數(shù)據(jù)非離群，且接受數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨立性的假定。

基于自動監(jiān)測儀器的質控濃度接近實際樣品濃度的原則，且不同批次質控樣品濃度不同等，獲得的一組質控數(shù)據(jù)通常為多個濃度，且不同濃度樣品的測定次數(shù)不同。評估該組數(shù)據(jù)的不確定度時，不可直接采用控制圖法和線性擬合法，可先利用回收率（測定值除以推薦值）將不同濃度質控數(shù)據(jù)歸一化，再采用控制圖法，若存在離群值時采用穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法，歸一化對單一濃度或不同濃度的不確定評估無影響[3]。穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法近年來已得到國際標準認可和推薦，無需假設數(shù)據(jù)是標準正態(tài)分布，位于數(shù)據(jù)排列兩端遠離中位值的“可疑值”或“離群值”均以較小權重予以保留，與中位值接近的值則以較大權重參與計算，充分利用了全部測量數(shù)據(jù)的信息[4]。

1 實驗數(shù)據(jù)來源

本文所有實驗數(shù)據(jù)來源于福州原厝水質自動監(jiān)測系統(tǒng)，自動監(jiān)測儀器的指標有氨氮、氯化物和高錳酸鹽指數(shù)，分析方法分別為納氏試劑比色法、氯離子選擇電極法和高錳酸鉀滴定法。表1為各監(jiān)測儀器測試單一濃度標準樣品的測試結果，表2為各監(jiān)測儀器測試不同濃度標準樣品的測試結果。

表1 各監(jiān)測儀器測試單一濃度標準樣品的測試結果

表2 各監(jiān)測儀器測試不同濃度標準樣品的測試結果

2 不確定度評估方法

2.1 控制圖法[2]

式中，x為 xi的平均值； sxi為 xi的標準差，按貝塞爾公式（s式）或移動極差公式（MR式）

將iw值換算成正態(tài)概率ip有兩種方法：一是查相關表格；另一是利用微軟Excel的函數(shù)公式NORMDIST(x，mean，std dev，cummulative)語句求出。例如iw=-0.64，NORMDIST(-0.64，0，1，TRUE)=0.261086，與查表值完全一致[3]。

式中， A2為正態(tài)統(tǒng)計量； A2*為正態(tài)統(tǒng)計量 A2的修正值，按s式計算時表示 A2*(s)，按MR式計算時表示 A2*(MR)；pi為正態(tài)概率值。

A2*(s )和 A2*(MR)均小于1.0，接受數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨立性的假定。在確保偏倚受控的期間精密度測量條件下，計算得期間精密度 SR'，視2 SR'為不確定度的評估值。

計算示例采用福州原厝水質自動監(jiān)測系統(tǒng)的氨氮監(jiān)測儀器測試0.15mg/L標準溶液的35個非離群結果，歸一化后采用控制圖法評估不確定度，詳見表3。

計算結果顯示： A2*(s)和 A2*(MR)均小于 1.0，則該組接受數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨立性假定；氨氮回收率平均值x為1.0142，期間精密度 SR'為0.0589，則回收率及其不確定度為1.0142±0.1178。

2.2 穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法[4]

測量結果按升序排列，計算平均值x和標準偏差s，再按以下關系式計算：

用 x1和 x2分別取代升序排列數(shù)據(jù)兩端比 x1小和比 x2大的數(shù)據(jù)，重新計算新數(shù)列的平均值x和標準偏差s，重新計算 x1和x2，分別取代兩端數(shù)據(jù)，直至 SR'無明顯變化，并取 2 SR'為不確定度的評估值。

計算示例采用福州原厝水質自動監(jiān)測系統(tǒng)的氨氮監(jiān)測儀器測試0.15mg/L標準溶液的35個非離群結果，歸一化后采用穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法評估不確定度，詳見表4。

表4 氨氮的穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算示例

計算結果顯示：氨氮回收率平均值為1.0151，期間精密度'RS 為0.0686，則回收率及其不確定度為1.0151±0.1372。

3 控制圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法評估的不確定度與相對誤差評價方法比較

質控數(shù)據(jù)歸一化后分別采用控制圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算回收率平均值x和期間精密度 SR'，且視 2 SR'為不確定度的評估值，當回收率介于x-2 SR'和x+2 SR'之間，視為合格，反之不合格。相對誤差評價方法視測定值與推薦值的相對誤差不大于±10%為合格，反之不合格。其中不確定度2 SR'=0.1，則回收率在x±0.1范圍內相當于相對誤差不大于±10%，當 2 SR'<0.1時，不確定度評價方法嚴格于相對誤差不大于±10%，當2 SR'>0.1時，相對誤差不大于±10%評價方法嚴格于不確定度。

表5以福州原厝水質自動監(jiān)測系統(tǒng)的各監(jiān)測項目單一濃度且非離群的質控數(shù)據(jù)為例，歸一化后分別采用控制圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算期間精密度'RS ，表6以表5中各項目的2'RS 為不確定度評估值，篩查不合格數(shù)據(jù)，并與相對誤差評價結果比較。

表5 單一濃度質控數(shù)據(jù)歸一化后的控制圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算結果比較

表6 單一濃度質控數(shù)據(jù)歸一化后三種評價結果比較

表7以福州原厝水質自動監(jiān)測系統(tǒng)的各監(jiān)測項目不同濃度且非離群的質控數(shù)據(jù)為例，歸一化后分別采用控制圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法計算期間精密度'RS ，表8以表7各項目的2'RS 為不確定度評估值，篩查不合格數(shù)據(jù)，并與相對誤差評價結果比較。

表7 不同濃度水平質控數(shù)據(jù)歸一化后控制圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法結果

表8 不同濃度水平質控數(shù)據(jù)歸一化后三種評價結果比較

表5～表8結果顯示：

（1）用控制圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法評估不確定度時，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的單一濃度或不同濃度質控數(shù)據(jù)的不確定度 2'RS 均大于 0.1，用相對誤差評價的不合格數(shù)據(jù)不少于不確定度，即這些組數(shù)據(jù)用相對誤差不大于±10%的評價方法嚴格于不確定度；氯化物的單一濃度或不同濃度的質控數(shù)據(jù)用不確定度評價方法嚴格于相對誤差不大于±10%。

（2）控制圖法的期間精密度'RS 普遍小于穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法，說明穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法較為溫和。

4 結論

計算單一濃度或不同濃度質控數(shù)據(jù)的期間精密度'RS ，均可歸一化后，再采用控制圖法或穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法，若存在離群值時采用穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法，在確保偏倚受控的期間精密度測量條件下，以2'RS 評估測量不確定度。由于不確定度是由期間精密度評估得出，自動監(jiān)測儀器的期間精密度反映了監(jiān)測儀器測定結果分散程度，與監(jiān)測儀器不同濃度的精密度水平、分析原理和工藝水平等相關。

本文采用控制圖法或穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法兩種不確定度評估方法，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的單一濃度或不同濃度的質控數(shù)據(jù)用不確定度評價方法溫和于相對誤差不大于±10%；氯化物的單一濃度或不同濃度的質控數(shù)據(jù)用不確定度評價方法嚴格于相對誤差不大于±10%；穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法比控制圖法的評價方法更溫和。

[1] JJF 1135-2005, 化學分析測量不確定度評定[S]. 2005.

[2] CNAS-GL34, 基于質控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南[S]. 2013.

[3] 狄一安, 孫海容, 孫培琴, 等. 用質控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法評估環(huán)境檢測實驗室測量不確定度[J]. 巖礦測試, 2014,33(1): 57-66.

[4] 楊冬雪, 李翠萍, 李花. 用穩(wěn)健統(tǒng)計—迭代法評估水質自動監(jiān)測不確定度[J]. 福建分析測試, 2015(2): 22-26.