環(huán)保型無鹵素膜片開關(guān)銀漿有機(jī)成份的選型研究

李文琳，李章煒，幸七四，張 揚(yáng)

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

環(huán)保型無鹵素膜片開關(guān)銀漿有機(jī)成份的選型研究

李文琳，李章煒，幸七四，張 揚(yáng)

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

膜片開關(guān)用銀漿制備使用的有機(jī)體系中，樹脂、溶劑和添加劑對(duì)產(chǎn)品的性能和有害元素控制有重要的意義。經(jīng)對(duì)比實(shí)悚，以熱塑性聚酯為主體樹脂，以MEA混合溶劑為溶劑，以YU-201、硅烷偶聯(lián)劑以及自制增強(qiáng)塑性材料M-17材料為混合添加劑，制成有機(jī)載體。使用該載體制備出的漿料符合膜片開關(guān)銀漿性能要求，且滿足歐盟RoHS指標(biāo)鹵素控制要求。

復(fù)合材料；環(huán)保型；無鹵素；膜片開關(guān)；銀漿

隨著電子工業(yè)的發(fā)展，對(duì)計(jì)算機(jī)鍵盤、手機(jī)、照相機(jī)和電子游戲機(jī)等軟性電路板的需求劇增，大大加快了高端導(dǎo)電銀漿產(chǎn)品的發(fā)展速度。柔性線路板用導(dǎo)電銀漿要求滿足特殊印刷工藝、印刷線路細(xì)、可多層布線、具有較強(qiáng)的抗撓曲性、低電阻、高耐磨、高可靠、使用壽命長(zhǎng)等性能[1]，因此對(duì)導(dǎo)電銀漿的烘制溫度、粘度、細(xì)度、均勻性等均提出了更高的技術(shù)要求，同時(shí)還要求必須符合歐盟環(huán)保要求(即不含RoHS指令限制的6種基本有害元素、多環(huán)芳烴、鹵素等)。

近期，歐盟進(jìn)一步明確提出了電子漿料必須無鹵素的要求，即漿料中含氯和溴分別要小于 900× 10-6，氯和溴總和要小于1500×10-6，目前市場(chǎng)使用的漿料均不能滿足歐盟的這一要求，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型意味著技術(shù)的革新。此項(xiàng)要求已然成為該材料的一項(xiàng)重要指標(biāo)。作者從有機(jī)體系中樹脂的選型出發(fā)，確定相關(guān)溶劑的比例以及添加劑選擇，最后確定整個(gè)體系的組成并進(jìn)行優(yōu)化，得到能滿足RoHS指令并能滿足膜片開關(guān)用銀漿的有機(jī)載體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 銀漿料樣品的制備

首先把樹脂加入在水浴加熱的溶劑中，并不斷進(jìn)行攪拌，待樹脂完全溶解之后停止加熱，自然冷卻到室溫，再加入添加劑進(jìn)行充分混合后，常溫下加入銀粉軋制成漿料進(jìn)行測(cè)試。

1.2 漿料性能的測(cè)試方法

待測(cè)漿料攪拌均勻后，采用絲網(wǎng)印刷在PET或者PC材質(zhì)的塑料薄膜基片上，按照工藝要求經(jīng)過干燥及固化制得膜片開關(guān)用聚合物銀系列導(dǎo)體漿料試樣。試樣示例圖如圖1所示。

圖1 試樣圖示Fig.1 Sketch map of the test specimen

1.2.1 方阻的測(cè)定

以圖1中0.6 mm線為測(cè)試線，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[2]測(cè)出阻值R，然后按以下公式計(jì)算出方電阻ρ：

式中，ρ為方電阻，m?/□；R為測(cè)得的試樣線條端電阻值，?；W為試樣寬度，mm；h為試樣膜厚，μm；L為試樣長(zhǎng)度，mm。

1.2.2 附著力的測(cè)定

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[3]，用600#或800#3M膠粘帶粘著在已固化好的試樣線條上，按平行及垂直線條方向各粘一條，長(zhǎng)度10 cm，用高級(jí)繪圖橡皮用力擦平。放置1 min后，拿住3M膠帶的一端，與膜片成60°，在0.5～1 s內(nèi)平穩(wěn)地撕離膠帶，觀察膠帶及試樣線條是否有粘銀及膜層拉脫。將測(cè)試完畢的3M膠帶粘在測(cè)試板上，進(jìn)行參照判定：若膠粘帶上無粘銀及試樣線條膜層無拉脫斷線即判定為合格；略微出現(xiàn)粘銀但是試樣線條膜層無拉脫斷線即判定為基本合格；其他判為不合格。

1.2.3 硬度的測(cè)定

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[4]，用硬度為3H的三菱測(cè)試鉛筆，以傾角45°角，1 kg力垂直劃過銀導(dǎo)電膜層，觀察膜層是否被劃斷或脫膜。

1.2.4 彎折性能測(cè)定

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[5]，用數(shù)字歐姆表或萬用電表測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)線條兩端電阻，得到初始電阻值R0，把測(cè)好初始電阻值的試樣沿線條垂直軸線(示例圖1中虛線)向外彎折180°，并用2 kg重法碼壓于折線處，保持1 min，打開膜片壓平，靜置1 min，用數(shù)字歐姆表或萬用電表測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)線條兩端電阻值，得到彎折后電阻值RC，按下式計(jì)算得出彎折前后的電阻變化值：

式中：?R為彎折前后的電阻變化值，RC為彎折后的電阻值，R0為彎折前的電阻值，單位均為?。測(cè)量結(jié)果以測(cè)量3次以上的算術(shù)平均值表示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 樹脂的選擇

使用不同類型不含鹵素的高分子熱塑性樹脂，并選擇相應(yīng)的共同的有機(jī)溶劑進(jìn)行基本的有機(jī)載體的制備。后以50%銀含量為基準(zhǔn)進(jìn)行漿料基本性能測(cè)試，表1是用幾種代表性的樹脂為基礎(chǔ)載體制備出銀漿的性能測(cè)試結(jié)果。

表1 不同樹脂制備的膜片開關(guān)銀漿性能Tab.1 The performances of switch silver paste prepared with different resins

由表1可見，在3種樹脂中，使用聚酯樹脂制備所得漿料方阻、附著力、硬度和彎折后線路電阻變化等性能總體優(yōu)于其余2種樹脂。采用具有熱塑性的聚酯樹脂作為主體樹脂綜合性能相對(duì)較佳。

2.2 溶劑的選擇

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用聚酯樹脂作為有機(jī)體系的主體樹脂，選擇不同溶劑進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，對(duì)比所得銀漿的性能，結(jié)果如表2所示。

由表2可見，在選用的3種有機(jī)溶劑中，使用MEA混合溶劑制備所得銀漿方阻、附著力、硬度、彎折后線路電阻變化等性能總體優(yōu)于其余 2種溶劑。作為主體溶劑綜合性能相對(duì)較佳。

表2 不同有機(jī)溶劑制備的膜片開關(guān)銀漿性能Tab.2 The performances of switch silver paste prepared with different organic solvents

2.3 添加劑的選擇

根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行不同添加劑的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。以熱塑性聚酯樹脂為主體，溶劑采用 MEA混合溶劑，選用歐盟RoHS測(cè)試可通過的添加劑包括：附著力促進(jìn)劑YU-201、導(dǎo)電促進(jìn)劑C、以及自制增強(qiáng)塑性材料M-17進(jìn)行膜片開關(guān)銀漿的制備。測(cè)定所得銀漿的性能，結(jié)果如表3所示。

表3 不同添加劑制備的膜片開關(guān)銀漿性能Tab.3 The performances of switch silver paste prepared with different additives

由表3可見，在選用的3種添加劑中，采用附著力促進(jìn)劑YU-201時(shí)，附著力明顯得到提升，但會(huì)對(duì)其方阻有一定影響；采用導(dǎo)電促進(jìn)劑C時(shí)，漿料方阻有所降低，但彎折性能變差；采用自制增強(qiáng)塑性材料M-17漿料的彎折性能大幅提高，但亦會(huì)影響漿料的方阻性能。

2.4 優(yōu)化配方

根據(jù)上述樹脂、溶劑和添加劑的選擇試驗(yàn)結(jié)果制定膜片開關(guān)銀漿制備方案。以熱塑性聚酯為主體樹脂，以MEA混合溶劑溶制，加入適量的YU-201、C以及自制增強(qiáng)塑性材料M-17材料作為添加劑(具體配方不公開)，作為膜片開關(guān)銀漿用有機(jī)載體。其主要性能指標(biāo)為：方阻12 m?/□，附著力合格，硬度≥3H，彎折后線路電阻變化＜100%，滿足膜片開關(guān)銀漿性能指標(biāo)要求。

用此有基載體制備所得銀漿樣品送SGS測(cè)試，結(jié)果表明漿料各項(xiàng)性能符合使用要求，樣品不含鹵素，符合歐盟RoSH環(huán)保要求。

3 結(jié)論

為滿足歐盟RoHS指令對(duì)電子漿料中環(huán)境有害元素含量限制的要求，必須控制電子漿料中鹵素氯和溴的含量。本文對(duì)制備用的不含鹵素有機(jī)溶劑進(jìn)行了研究，以熱塑性聚酯為主體樹脂，以MEA混合溶劑為溶劑，選用合適的混合添加劑，最終獲得了不含鹵素、性能滿足要求的漿料產(chǎn)品。

混合漿料中含鹵素來源的物質(zhì)較多，漿料的最終性能取決于每種材料的特性，材料之間或者是性能本身會(huì)出現(xiàn)相互影響和相互制約的情況發(fā)生[1]。要對(duì)漿料的整體性能優(yōu)化到一定程度，還需要對(duì)漿料中的各物質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)研究并進(jìn)行大量的對(duì)比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)[6]，特別是導(dǎo)電相銀粉的特性和加工方式會(huì)直接影響漿料的最終性能[7-8]，值得進(jìn)一步深入研究。

[1] 于朝清, 尹霜, 任小梅, 等. 導(dǎo)電銀漿料制造技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 電工材料, 2015(5): 18-22. YU C Q, YIN S, REN X M. Study advance of conductive silver paste technology[J]. Electrical engineering materials, 2015(5): 18-22.

[2] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 微電子技術(shù)用貴金屬漿料測(cè)試方法-方阻測(cè)定: GB/T 17473.3-2008[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2008.

[3] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 微電子技術(shù)用貴金屬漿料測(cè)試方法 附著力測(cè)定: GB/T 17473.4-2008[S].北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2008.

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[4] 全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度: GB/T6739-2006[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007.

[5] 貴研鉑業(yè)股份有限公司. 固化型導(dǎo)體漿料: YS/T606-2006[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

[6] 幸七四, 李文琳, 黃富春, 等. 不同類別樹脂對(duì)低溫導(dǎo)電銀漿性能的影響[J]. 貴金屬, 2013, 34(2): 26-29. XING Q S, LI W L, HUANG F C, et al. Effect of different resins on the performances of low temperature conductive silver paste[J]. Precious metals, 2013, 34(2): 26-29.

[7] 樊明娜, 李世鴻, 劉繼松, 等. 添加納米銀粉對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響[J]. 貴金屬, 2014, 35(2): 10-13. FAN M N, LI S H, LIU J S, et al. Effect of nano-sized silver powders on the volume resistivity of conductive adhesives[J]. Precious metals, 2014, 35(2): 10-13.

[8] 車龍, 堵永國(guó), 楊初. 熱處理對(duì)片狀銀粉微觀結(jié)構(gòu)的影響[J]. 貴金屬, 2015, 36(2): 33-37. CHE L, DU Y G, YANG C. Effect of annealing on the microstructure of silver flakes[J]. Precious metals, 2015, 36(2): 33-37.

Development of Environmentally-Friendly and Halogen-Free Silver Paste for Diaphragm Switches: Searching for better Organic Ingredients

LI Wenlin, LI Zhangwei, XING Qisi, ZHANG Yang
(State Key Lab of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China )

Organic Ingredients including resin, solvents and additives in silver slurry for membrane switches play very important role as they will not only directly affect the performance of the product but also have great impact on the environment. In the present work, different kinds of resin, solvents and additives were tested for their usability as organic ingredients in production of the silver slurry. By comparison, an organic system consisting of the thermoplastic polyester resin as the main body, a MEA mixed solvent, YU-201 silane coupling agent and a reinforced plastic material M-17 as the additive was selected as it had great usability. The silver slurry produced in this organic system displayed superior performance in membrane switches. Moreover, and it is free from halogen, conforming to the requirements of EU Standard RoHS

composite materials; environmental protection; halogen-free; diaphragm switch; silver paste

TM241，TN604

A

1004-0676(2016)04-0027-03

2016-04-14

云南省科技創(chuàng)新強(qiáng)省項(xiàng)目：柔性線路板用高性能高可靠環(huán)保導(dǎo)電銀漿開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化(2014AA020)。

李文琳，男，高級(jí)工程師，研究方向：貴金屬電子漿料。E-mail：lwl@ipm.com.cn