基于外部反應(yīng)精餾強(qiáng)化的乙二醇工藝模擬

朱曉彤，高 建，袁友淳，賀子豪，沈宇峰，丁良輝

(南京工程學(xué)院環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 211167)

化學(xué)工程

基于外部反應(yīng)精餾強(qiáng)化的乙二醇工藝模擬

朱曉彤，高 建，袁友淳，賀子豪，沈宇峰，丁良輝

(南京工程學(xué)院環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 211167)

本文基于外部強(qiáng)化的反應(yīng)精餾技術(shù)，開(kāi)發(fā)了環(huán)氧乙烷制乙二醇新工藝，并利用化工模擬軟件Aspen plus對(duì)該過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算，探討了工藝的主要參數(shù)對(duì)系統(tǒng)性能的影響，同時(shí)給出了精餾塔常壓操作、反應(yīng)器加壓高溫（473K）操作工況下的工藝參數(shù)設(shè)計(jì)指導(dǎo)值。結(jié)果表明，在給定的工況條件下，當(dāng)提餾段塔板數(shù)為4，相鄰側(cè)線采入板間隔板數(shù)為1，再沸比為13，環(huán)氧乙烷在反應(yīng)器中的分配系數(shù)為0.625、0.35、0.025時(shí)，產(chǎn)品乙二醇的摩爾純度達(dá)95.28%，水的轉(zhuǎn)化率為99.98%，乙二醇對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性為91.02%。

乙二醇；反應(yīng)精餾；反應(yīng)器

乙二醇（簡(jiǎn)稱EG）是一種用于制備聚酯滌綸、聚酯樹(shù)脂及防凍劑等產(chǎn)品的重要化工原料，主要通過(guò)環(huán)氧乙烷（簡(jiǎn)稱EO）直接水合法工業(yè)制備[1-3]。該法將大量的水和EO在0.8～2.5MPa、130～200℃條件下，于管式反應(yīng)器中發(fā)生液相水合反應(yīng)，所得醇溶液再經(jīng)蒸發(fā)脫水、精餾提純以獲得EG純品。由于該工藝的反應(yīng)選擇性不理想，且水烷進(jìn)料比高達(dá)20～22∶1，進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)分離設(shè)備數(shù)目多，脫水能耗高。隨著化工過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)的發(fā)展，有學(xué)者提出了EG的反應(yīng)精餾塔工藝[4-7]，不僅有效提高了反應(yīng)選擇性，而且大幅降低了水烷進(jìn)料比，大為簡(jiǎn)化了工藝流程，凸顯了反應(yīng)精餾的技術(shù)優(yōu)越性。

然而，反應(yīng)精餾塔工藝將反應(yīng)與精餾安排于同一空間，在EG的工程推廣中將面臨反應(yīng)與精餾難以優(yōu)化操作的應(yīng)用難點(diǎn)。如當(dāng)系統(tǒng)壓力較低時(shí)，由于塔內(nèi)反應(yīng)溫度偏低，過(guò)程需增加液相持液量以強(qiáng)化反應(yīng)效率，而這樣的操作方式并不利于氣液的相間傳質(zhì)，且易導(dǎo)致系統(tǒng)壓降的上升。若提高系統(tǒng)壓力至塔內(nèi)獲得可行的持液量分布時(shí)，又將引起分離傳質(zhì)效率的下降，并同時(shí)帶來(lái)塔釜加熱介質(zhì)選擇困難、裝置高壓運(yùn)行成本增大等現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。該工藝中反應(yīng)與精餾難以優(yōu)化匹配，故需要從過(guò)程集成方式或裝置設(shè)備等方面加以改進(jìn)。

近年來(lái)，外部集成的反應(yīng)精餾強(qiáng)化方式引起人們的重點(diǎn)關(guān)注[8-10]。該過(guò)程從精餾塔采出物料，從塔頂或塔底移出至外部反應(yīng)器，待完成反應(yīng)后再重新返回塔內(nèi)，產(chǎn)品與普通精餾相似。由于反應(yīng)與精餾空間上相對(duì)獨(dú)立，不僅反應(yīng)與精餾的操作工況可以獨(dú)立設(shè)置，反應(yīng)器的溫度不再受到精餾壓力的限制，而且反應(yīng)器的形式、體積可以根據(jù)工藝要求進(jìn)行調(diào)節(jié)，既保留了傳統(tǒng)反應(yīng)精餾耦合技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，又克服了其局限性，是更為普適的集成方式。本文提出將該外部集成的反應(yīng)精餾技術(shù)用于EG的生產(chǎn)，開(kāi)發(fā)EG的新工藝，并建立過(guò)程的模擬方法，探討裝置結(jié)構(gòu)與操作參數(shù)對(duì)系統(tǒng)性能的影響，為該工藝的后續(xù)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

1 反應(yīng)體系與工藝流程

EO水合生產(chǎn)EG的反應(yīng)為典型的連串體系。在反應(yīng)精餾生產(chǎn)EG的過(guò)程中，EO首先與水反應(yīng)生成EG，EG與EO可繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)物二乙二醇（簡(jiǎn)稱DEG），反應(yīng)方程式分別如式(1)、(2)所示。式(3)、(4)分別是主、副反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

式中，r1、r2分別為主反應(yīng)、副反應(yīng)的反應(yīng)速率，kmol·m-3·s-1；T代表溫度，K；xEO、xH2O、xEG分別代表EO、水、EG的液相摩爾組成。

圖1 外部集成的EG反應(yīng)精餾工藝

圖1是EG的外部集成反應(yīng)精餾工藝。如圖1所示，3臺(tái)反應(yīng)器耦聯(lián)于精餾塔上部，精餾塔內(nèi)側(cè)線采出塔板上的液相物料，全線采出至外部反應(yīng)器，待完成反應(yīng)任務(wù)后重新返回至其下塊塔板。反應(yīng)物水作為輕組分向塔頂移動(dòng)，產(chǎn)物EG和副產(chǎn)物DEG作為重組分從塔底連續(xù)采出。精餾塔采用全回流操作，塔頂冷凝液經(jīng)最頂端反應(yīng)器后回流至精餾塔。26.3kmol·h-1的水從最頂端塔板泡點(diǎn)進(jìn)料，27.53kmol·h-1的EO按一定分配系數(shù)分別通入到3臺(tái)反應(yīng)器中。精餾塔的操作壓力為1.013MPa，反應(yīng)器的溫度為473K，設(shè)置其壓力不得低于預(yù)設(shè)反應(yīng)狀態(tài)下的液相泡點(diǎn)壓力。

2 工藝模擬方法的建立

采用Aspen Plus建立過(guò)程的穩(wěn)態(tài)模擬方法。應(yīng)用Wilson模型計(jì)算液相活度系數(shù)，利用RadFrac模塊計(jì)算精餾塔，用Rstoic模塊代表反應(yīng)器，并通過(guò)內(nèi)嵌Fortran語(yǔ)言建立EO在主、副反應(yīng)中的分配率與反應(yīng)特征常數(shù)間的關(guān)系式，以確定各組分反應(yīng)量與反應(yīng)器出口流股狀態(tài)。

在給定的工藝參數(shù)條件下，規(guī)定EO在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為99.9 %，EO在反應(yīng)器中平均分配，同時(shí)設(shè)置相鄰側(cè)線采入板間隔板數(shù)為1，總塔板數(shù)為7(包含塔釜再沸器，不包含塔頂冷凝器)，再沸比為12，利用模擬方法對(duì)該過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。圖2、圖3分別是塔內(nèi)液相摩爾組成、塔板溫度的分布圖。其中，塔板從上到下計(jì)數(shù)。

圖2 液相摩爾組成分布

圖3 塔板溫度分布

從圖2可以看出，水與EG、DEG在塔內(nèi)得到較好的分離，其中在精餾塔與反應(yīng)器的耦聯(lián)部分，塔板中水的摩爾組成高于95%，而EG與DEG的摩爾組成明顯低于5%，如此反應(yīng)器入口具有較高的進(jìn)料水烷比，進(jìn)而能夠有效抑制EG與EO副反應(yīng)的發(fā)生。在提餾段內(nèi)，隨著塔板數(shù)的增加，水的摩爾組成大幅度降低，EG、DEG的摩爾組成明顯增加，塔釜EG的摩爾純度約90 %。

3 工藝參數(shù)對(duì)系統(tǒng)性能的影響分析

3.1 結(jié)構(gòu)變量的影響

為了明確工藝的關(guān)鍵參數(shù)對(duì)系統(tǒng)性能的影響，本文基于建立的過(guò)程模擬方法，首先考察了結(jié)構(gòu)變量如提餾段塔板數(shù)、相鄰側(cè)線采入板間隔板數(shù)，對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性及產(chǎn)品摩爾純度的影響。其中，設(shè)置再沸比為12，并規(guī)定EO在反應(yīng)器中平均分配。

3.1.1 提餾段塔板數(shù)的影響

圖4給出了當(dāng)相鄰側(cè)線采入板間隔板數(shù)為1時(shí)，提餾段塔板數(shù)對(duì)過(guò)程性能的影響。由圖4可知，當(dāng)提餾段塔板數(shù)開(kāi)始增加時(shí)，由于體系將目標(biāo)產(chǎn)物EG從反應(yīng)段移出的能力增加，系統(tǒng)的反應(yīng)性能隨之增加，EG對(duì)EO的選擇性、水的轉(zhuǎn)化率、塔釜EG的摩爾純度均有所提高；但當(dāng)提餾段板數(shù)超過(guò)4后，隨著提餾段塔板數(shù)的繼續(xù)增加，系統(tǒng)性能提高有限，一味增加該板數(shù)，反而造成設(shè)備投資的增加。適宜的提餾段板數(shù)可取為4。

圖4 提餾段塔板數(shù)的影響

3.1.2 相鄰側(cè)線采入板間隔塔板數(shù)的影響

圖5給出了當(dāng)提餾段板數(shù)為4時(shí)，相鄰側(cè)線采入板間隔塔板數(shù)對(duì)過(guò)程性能的影響。由圖5可知，相鄰側(cè)線采入板間隔塔板數(shù)對(duì)過(guò)程性能的影響較小，當(dāng)該板數(shù)增加時(shí)，EG對(duì)EO的選擇性、水的轉(zhuǎn)化率、塔釜EG摩爾純度幾乎保持不變，取1即可。

圖5 相鄰側(cè)線采入板間隔塔板數(shù)的影響

3.2 操作變量的影響

規(guī)定提餾段塔板數(shù)為4，相鄰側(cè)線采入板間隔塔板數(shù)為1，本文考察了再沸比為12時(shí)，EO在反應(yīng)器中的分配系數(shù)(從上到下依次計(jì)為λ1、λ2、λ3，λ1+λ2+λ3=1)對(duì)塔釜EG的摩爾純度的影響，模擬結(jié)果如圖6所示。

圖6 EO在反應(yīng)器中的分配系數(shù)對(duì)塔釜EG摩爾純度的影響

由圖6可知，隨著EO在第1、3臺(tái)反應(yīng)器中分配系數(shù)(λ1、λ3)的增加，塔釜EG的摩爾純度首先明顯上升，在達(dá)到其最大值后開(kāi)始下降。在給定的工藝條件下，當(dāng)λ1在0.4～0.7，λ3在0～0.3時(shí)，系統(tǒng)可以獲得較為滿意的過(guò)程性能，且在λ1、λ3取值分別為0.625、0.025時(shí)，塔釜EG的摩爾純度最高。

再沸比是影響系統(tǒng)分離性能與過(guò)程能耗的關(guān)鍵參數(shù)。圖7、圖8分別給出了當(dāng)EO在反應(yīng)器中的分配處于最佳狀態(tài)時(shí)，再沸比對(duì)塔釜EG的摩爾純度、系統(tǒng)能耗的影響，圖9則顯示了對(duì)應(yīng)的EO在反應(yīng)器中的分配系數(shù)。

從圖7可知，隨著再沸比的增加，由于系統(tǒng)的分離能力得到強(qiáng)化，產(chǎn)品純度明顯提高。但再沸比的增加同時(shí)意味著系統(tǒng)能耗的上升。如圖8所示，當(dāng)再沸比提高時(shí)，塔釜再沸器、反應(yīng)器的供熱負(fù)荷增加，塔頂冷凝器的移熱負(fù)荷隨著系統(tǒng)供熱量的增大而增加。再沸比的選擇需在產(chǎn)品純度要求與能耗間加以權(quán)衡。

圖7 再沸比對(duì)塔釜EG摩爾純度的影響

圖8 再沸比對(duì)再沸器、冷凝器和反應(yīng)器熱負(fù)荷的影響

圖9 不同再沸比下的最佳EO分配系數(shù)

綜上所述，對(duì)于給定的EG反應(yīng)精餾新工藝，當(dāng)提餾段塔板數(shù)為4，相鄰側(cè)線采入板間隔板數(shù)為1，再沸比為13，EO在反應(yīng)器中的分配系數(shù)為0.625、0.35、0.025時(shí)，塔釜EG的摩爾純度達(dá)95.28%，此時(shí)水的轉(zhuǎn)化率99.98%，EG對(duì)EO的選擇性為91.02%。

4 結(jié)論

本文基于外部強(qiáng)化的反應(yīng)精餾技術(shù)，開(kāi)發(fā)了EO制EG新工藝，并利用Aspen Plus軟件模擬分析了主要工藝參數(shù)對(duì)過(guò)程性能的影響，進(jìn)而為工藝的后續(xù)工況優(yōu)化和參數(shù)設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。結(jié)果表明，在給定的工況條件下，適宜的提餾段塔板數(shù)為4，相鄰側(cè)線采入板間隔板數(shù)為1，當(dāng)再沸比為13時(shí)，塔釜EG的摩爾純度可達(dá)95.28%。

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Simulation of Ethylene Glycol Production Process Base on Externally Integrated Reactive Distillation Technology

ZHU Xiaotong, GAO Jian, YUAN Youchunchun, HE Zihao, SHEN Yufeng, DING Lianghui
(School of Environmental Engineering, Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167, China)

The novel process for ethylene glycol production based on the externally integrated reactive distillation technology was developed in this work. The effects of the main process parameters on the system performance were investigated with the commercial simulation software Aspen plus. For the given operating conditions that the column was under atmospheric pressure, while the reactor was run at higher temperature (473 K) and pressure, the main process parameters were correspondingly generated. The results showed that, for the given process, when the number of the stripping stages was 4, the number of the stages between adjacent trap-out trays was 1, the reboiler ratio was 13, the distribution coeffcients of ethylene oxide in the reactors were 0.625, 0.35, 0.025, respectively, the molar purity of ethylene glycol was 95.28%, the conversion of water was 99.98%, the selectivity of ethylene glycol to ethylene oxide could be achieved 91.02%.

ethylene glycol; reactive distillation; reactor

TQ 028.1+3

A

1671-9905(2016)12-0035-04

南京工程學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目(No.TB201612015)；南京工程學(xué)院校級(jí)科研基金項(xiàng)目(No.YKJ201326)

丁良輝，女，博士，講師，從事化工過(guò)程模擬與優(yōu)化的研究；Tel: 025-86118974，E-mail: dinglh@njit.edu.cn

2016-10-25