久美特涂層對鎂水泥混凝土中鋼筋保護試驗研究

喬宏霞，王鵬輝，鞏 位，王旭峰，張建平

(1.蘭州理工大學(xué)甘肅省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，蘭州 730050;2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810083;3.洛陽路橋建設(shè)集團有限責(zé)任公司，洛陽 471700;4.國網(wǎng)洛寧縣供電公司，洛陽 471700)

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久美特涂層對鎂水泥混凝土中鋼筋保護試驗研究

喬宏霞1,2，王鵬輝1，鞏 位1，王旭峰3，張建平4

(1.蘭州理工大學(xué)甘肅省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，蘭州 730050;2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810083;3.洛陽路橋建設(shè)集團有限責(zé)任公司，洛陽 471700;4.國網(wǎng)洛寧縣供電公司，洛陽 471700)

針對鎂水泥混凝土自身氯離子對鋼筋的腐蝕而降低了鎂水泥鋼筋混凝土工作壽命的問題，提出利用久美特涂層來緩解氯鹽對鋼筋的腐蝕作用。試驗通過利用電化學(xué)工作站對久美特涂層鋼筋的鎂水泥鋼筋混凝土試件在自然環(huán)境下和水環(huán)境以及氯化鎂溶液中的極化曲線進行分析。結(jié)果表明：通過對腐蝕電流密度和腐蝕電位的分析得出久美特涂層可以很好的保護鎂水泥鋼筋混凝土中的鋼筋免受腐蝕，并且混凝土保護層厚度越大鋼筋的腐蝕電流密度就越小。在最后腐蝕達到穩(wěn)定后，久美特涂層鋼筋腐蝕電流密度的數(shù)量級是鋼筋無銹蝕時的100分之一，從而得出久美特涂層對鎂水泥鋼筋混凝土中的鋼筋起到很好的保護作用，使得鎂水泥混凝土在鹽漬土中依然可以擁有很好的工作性能。

鎂水泥混凝土； 久美特涂層鋼筋； 腐蝕電流密度； 腐蝕電位

1 引 言

鹽漬土是鹽化和堿化以及各種鹽化、堿化土壤的總稱。全世界鹽漬土面積約為897.0萬平方公里，中國鹽漬土面積約有20多萬平方公里，約占世界總鹽漬土面積的2.2%，約占國土總面積的2.1%。而西北部地區(qū)是我國鹽漬土分布的主要地區(qū)，約占全國鹽漬土總面積的60%[1]。鹽漬土地區(qū)普通鋼筋混凝土的腐蝕非常嚴重，有害鹽對混凝土建筑物的腐蝕特別突出。因此鹽漬土對普通混凝土的腐蝕越來越受到人們的關(guān)注，解決鹽漬土對混凝土的腐蝕對鹽漬土地區(qū)的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。鎂水泥是法國人索瑞爾(Sorel)于1867年發(fā)明的凝膠材料，又稱索瑞爾水泥，其主要組成成分由輕燒MgO、MgCl2、H2O按一定比例組成[2]。鎂水泥具有強度高、表面光澤好、重量輕、隔聲、絕熱、易于加工成型、堿性弱、腐蝕性低、粘結(jié)力強、對于各種無機或者有機摻合料和纖維均有較高的粘結(jié)性等特點[3-4]，不經(jīng)改性本身具有很強的抗鹵鹽侵蝕能力而且通過添加改性劑的氯氧鎂水泥還具備了水硬性[5]。但是鎂水泥中含有大量對鋼筋起主要腐蝕作用的氯離子，其作為一種極強的去鈍化劑，當其濃度達到臨界值時鋼筋就會去鈍化而發(fā)生腐蝕，因此鎂水泥中鋼筋的腐蝕是鎂水泥鋼筋混凝土的主要缺點。然而涂層防腐涂料可以有效的提高鎂水泥中鋼筋的耐腐蝕性，從而滿足西北鹽漬土地區(qū)對耐久性鋼筋混凝土的需求。

2 試 驗

2.1 試驗原材料

鎂水泥鋼筋混凝土的原材料主要由輕燒氧化鎂(MgO)、氯化鎂(MgCl2)、減水劑、抗水劑、粉煤灰、石子、砂子和鋼筋組成。氧化鎂(MgO)為輕燒氧化鎂，由青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產(chǎn)，其成分見表1。氯化鎂(MgCl2)由青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產(chǎn)，其成分見表2。砂子采用蘭州水阜河砂，級配良好屬于中砂,其性能指標如表3。石子由蘭州華隴商砼公司提供的碎石，屬于連續(xù)級配，性能指標合格，其性能指標如表4。粉煤灰本試驗所采用的Ⅰ級粉煤灰為蘭州某鋼廠生產(chǎn)(用于改善混凝土耐久性)，檢測結(jié)果如表5。耐水劑為磷酸，磷酸由天津市百世化工有限公司生產(chǎn)，H3PO4的含量不小于85.0%，色度、黑曾單位不大于25，雜質(zhì)含量見表6。減水劑采用KD萘系高效減水劑。水選用自來水，符合國家行業(yè)標準《混凝土拌合用水標準》JGJ63-2006的要求。鋼筋均為HPB300鋼筋，fy=300N/mm2。寧波計式金屬表面處理有限公司提供的日本久美特(GEOMET)涂層(其中含有大量的超細鋅鋁鱗片，并由相應(yīng)的鈍化劑粘結(jié)而成)。

表1 輕燒氧化鎂(MgO)化學(xué)成分

表2 工業(yè)氯化鎂(MgCl2)化學(xué)成分

表3 砂子性能指標

表4 石子的性能指標

表5 Ⅰ級粉煤灰化學(xué)成分

表6 耐水劑雜質(zhì)最高含量

2.2 試驗方案

本試驗采用長度100mm，直徑8mm的光圓鋼筋。所需鋼筋兩端平整，并且鋼筋表面無銹。用細毛刷將久美特(GEOMET)涂層分三層均勻的涂刷在鋼筋表面，底層厚度控制在150～300g/m2之間，中間層厚度控制在180～240g/m2之間，第三層厚度與底層相同。將鋼筋的混凝土保護層厚度分為A組(25mm)、B組(50mm)。鎂水泥混凝土的配合比見表7。按照其配合比制作三組試件每組三塊。制作鎂水泥混凝土?xí)r將其坍落度控制在100～120mm之間，試件養(yǎng)護24h后拆模，然后在自然環(huán)境中養(yǎng)護28d。將第1組置于室內(nèi)自然環(huán)境中，第2組置于水中，第3組置于氯化鎂濃度為15%的溶液中。然后每90d對試件進行一次電化學(xué)測試，測試其極化曲線參數(shù)，三組試件分別在其相應(yīng)環(huán)境中放置360d。

表7 鎂水泥鋼筋混凝土配合比

2.3 鋼筋的腐蝕機理

在普通鋼筋混凝土中鋼筋腐蝕的主要原因是[6-8]：(1)氯離子的侵蝕引發(fā)鋼筋局部去鈍化反應(yīng)。(2)水泥漿體本身與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成的空隙溶液中的酸化導(dǎo)致的鋼筋整體性的去鈍化。由于氯離子廣泛的存在性和對混凝土破壞的嚴重性，使它成為混凝土中鋼筋腐蝕的最主要因素。而氯離子進入混凝土有兩個來源[9]：(1)混凝土在制備和施工過程中摻入的，例如加入氯化鈣、氯化鈉等氯化物速凝劑、早強劑、抗凍劑。(2)混凝土在凝結(jié)硬化后由外界通過擴散進入的，例如混凝土結(jié)構(gòu)處于海洋環(huán)境中，或者是在路面撒除冰鹽。而氯氧鎂水泥是一種MgO-MgCl2-H2O體系組成的鎂質(zhì)膠凝材料，其主要成分為堿式氯化鎂，可以用通用式Mgx(OH)y·Cl·nH2O表示[10]。鎂水泥混凝土含有1.5%～6%的氯離子，其pH值比較低只有10～11[11]，然而在鎂水泥中由于氯離子的存在，其作為一種極強的去鈍化劑，對鋼筋具有嚴重的電化學(xué)腐蝕，當其濃度達到臨界值時鋼筋就會去鈍化而發(fā)生腐蝕，其破壞方式是氯離子置換了鋼筋鈍化膜中的氧，并且在鎂水泥中鋼筋的腐蝕速率是普通水泥中鋼筋腐蝕速率的5倍[12],因此鎂水泥混凝土中鋼筋的腐蝕也是其主要的缺點之一。

2.4 極化曲線機理分析

陽極極化曲線是指對鋼筋施加陽極電流，同時測量鋼筋的電位變化，以腐蝕電位為縱坐標，對數(shù)腐蝕電流密度為橫坐標繪制的曲線。陽極極化曲線陡峭，表明塔菲爾斜率非常大，即電極陽極溶解過程的阻力很大，表明鋼筋處于鈍化狀態(tài)。根據(jù)腐蝕電流密度的大小可以計算出鋼筋發(fā)生氧化的速度還可以得到腐蝕速率，并且腐蝕電流密度越大腐蝕速率就越大。腐蝕電位向正向移動，鋼筋腐蝕發(fā)生困難，表明涂層的抗腐蝕性能更強。

3 結(jié)果與討論

3.1 自然環(huán)境下極化曲線分析

圖1 自然環(huán)境中久美特涂層鋼筋A(yù)的極化曲線Fig.1 Polarization curve of GEOMET coating A rebar in a natural environment

圖2 自然環(huán)境中久美特涂層鋼筋B的極化曲線Fig.2 Polarization curve of GEOMET coating B rebar in a natural environment

圖3 自然環(huán)境中久美特涂層鋼筋A(yù)、B的腐蝕電流密度Fig.3 Corrosion current density of GEOMET coating A and B rebar in natural environment

自然環(huán)境中久美特涂層鋼筋A(yù),B的極化曲線圖為圖1、圖2，腐蝕電流密度圖與腐蝕電位圖為圖3、圖4。

圖4 自然環(huán)境中久美特涂層鋼筋A(yù)、B的腐蝕電位Fig.4 Corrosion potential of GEOMET coating A and B rebar in nature environment

icoor/μA·cm-2icoor<0.10.11銹蝕情況無銹蝕低腐蝕中等腐蝕嚴重腐蝕

從圖1、圖2中看出陽極極化曲線陡峭陰極極化曲線平緩，曲線陡峭說明陽極塔菲爾斜率βa很大，即電極陽極溶解過程的阻力非常大，說明久美特涂層對鋼筋的腐蝕起到了很好的保護作用。從圖3中得出久美特涂層鋼筋A(yù)和B及腐蝕電流密度icoor的數(shù)量級都在10-5以上小于0.1μA·cm-2，結(jié)合表8得出久美特涂層鋼筋未發(fā)生腐蝕。并且從圖3中還可以看出久美特涂層A鋼筋的腐蝕電流密度分別大于同時期久美特涂層B鋼筋的腐蝕電流密度，這說明鋼筋保護層厚度對鋼筋的腐蝕也起到一定的保護作用。根據(jù)圖4可分別計算出久美特涂層鋼筋A(yù)、B的腐蝕電位Ecorr分別向右移動了0.218044mV、0.085972mV，而且可以看出鋼筋A(yù)、B的腐蝕電位從第90d開始至第360d結(jié)束沒有表現(xiàn)出劇烈的波動，表明鋼筋腐蝕發(fā)生困難，涂層對鋼筋的保護性能強。

3.2 水中極化曲線的分析

水中久美特涂層鋼筋A(yù),B的極化曲線圖為圖5、圖6，腐蝕電流密度圖與腐蝕電位圖為圖7、圖8。

圖5 水中久美特涂層鋼筋A(yù)的極化曲線Fig.5 Polarization curve of GEOMET coating A rebar in aqueous solution

圖6 水中久美特涂層鋼筋B的極化曲線Fig.6 Polarization curve of GEOMET coating B rebar in aqueous solution

圖7 水中久美特涂層鋼筋A(yù)、B的腐蝕電流密度Fig.7 Corrosion current density of GEOMET coating A and B rebar in aqueous solution

圖8 水中久美特涂層鋼筋A(yù)、B的腐蝕電位Fig.8 Corrosion potential of GEOMET coating A and B rebar in aqueous solution

從圖5、圖6中可以看出陽極極化曲線陡峭陰極極化曲線平緩，曲線陡峭說明陽極塔菲爾斜率βa很大，即電極陽極溶解過程的阻力非常大，說明久美特涂層對鋼筋的保護性良好。從圖7中得出久美特涂層鋼筋A(yù)和B及腐蝕電流密度icoor的數(shù)量級都在10-5以上遠小于0.1μA·cm-2，結(jié)合表8得出久美特涂層鋼筋未發(fā)生腐蝕。并且從圖7中還可以看出久美特涂層A鋼筋的腐蝕電流密度分別大于同時期久美特涂層鋼筋的腐蝕電流密度，這說明鋼筋保護層厚度對鋼筋的腐蝕也起到一定的保護作用。根據(jù)圖8可分別計算出久美特涂層鋼筋A(yù)、B的腐蝕電位Ecorr分別向右移動了0.055574mV、0.0626666mV，表明鋼筋腐蝕發(fā)生困難，涂層對鋼筋起到了很好的保護作用。

3.3 氯化鎂溶液下極化曲線的分析

氯化鎂溶液中久美特涂層鋼筋A(yù),B的極化曲線圖為圖9、圖10，腐蝕電流密度圖與腐蝕電位圖為圖11、圖12。

從圖9、圖10中可以看出陽極極化曲線陡峭陰極極化曲線平緩，陽極塔菲爾斜率βa很大，說明電極陽極溶解過程阻力很大，即久美特涂層抗腐蝕性良好，鋼筋未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。雖然久美特涂層鋼筋A(yù)的腐蝕電位從第90d到第180d時發(fā)生了劇烈的變化但是其對應(yīng)的腐蝕電流密度為9.66×10-2μA·cm-2小于0.1μA·cm-2表明久美特涂層鋼筋A(yù)并未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，溶液中的Cl-破壞防護層表面的鈍化膜腐蝕，然后隨著腐蝕的進行生成一層不溶性的Zn(OH)2試件受到一定程度的、堿式氧化鋅，從而阻止了腐蝕的進一步進行，提高了涂層的屏蔽性到第270d時其腐蝕電位又恢復(fù)正常，從第270d至360d時腐蝕電位趨于平緩，久美特涂層充分發(fā)揮出其保護性能。從圖11中可以看出久美特涂層鋼筋A(yù)和B兩者的腐蝕電流密度icoor均小于0.1μAcm-2，結(jié)合表8得出久美特涂層鋼筋未發(fā)生腐蝕。并且久美特涂層鋼筋A(yù)的腐蝕電流密度大于久美特涂層鋼筋B在相應(yīng)時期的腐蝕電流密度，表明混凝土保護層厚度對鋼筋的腐蝕也起到一定的保護作用。從圖12中可以看出久美特鋼筋A(yù)、B的腐蝕電位分別向右移動了0.026841mV、0.235636mV，無負方向移動現(xiàn)象，表明鋼筋腐蝕發(fā)生困難，涂層對鋼筋的保護作用強。

圖9 氯化鎂溶液中久美特涂層鋼筋A(yù)的極化曲線Fig.9 Polarization curve of GEOMET coating A rebar in magnesium oxychloride solution

圖10 氯化鎂溶液中久美特涂層鋼筋B的極化曲線圖Fig.10 Polarization curve of GEOMET coating B rebar in magnesium oxychloride solution

圖11 氯化鎂溶液中久美特涂層鋼筋A(yù)、B的腐蝕電流密度Fig.11 Corrosion current density of GEOMET coating A and B rebar in magnesium oxychloride solution

圖12 氯化鎂溶液中久美特涂層鋼筋A(yù)、B的腐蝕電位Fig.12 Corrosion potential of GEOMET coating A and B rebar in magnesium oxychloride solution

通過表8以及圖3、圖7、圖11看出，不論是在自然環(huán)境中還是在水溶液中以及氯鹽環(huán)境中，到第360d腐蝕穩(wěn)定后其對應(yīng)的腐蝕電流密度數(shù)量級是鋼筋無銹蝕時對應(yīng)的腐蝕電流密度數(shù)量級的100分之一。從圖3、圖7、圖11可以看出在保護層厚度分別為25mm和50mm以及不同的環(huán)境中，腐蝕穩(wěn)定后其腐蝕電流密度相差不會大于2.5×10-1～5×10-1μA·cm-2。

4 防腐機理分析與探討

久美特涂層的防腐機理[14]：久美特涂層是一種將超細鋅鱗片和鋁鱗片疊合包裹在特殊粘結(jié)劑中的無機涂層，主要從屏障保護、電化學(xué)作用、鈍化作用、自修復(fù)等方面對鋼鐵基體提供保護作用。(1)屏障保護：經(jīng)過處理的層層迭合的鋅鱗片和鋁鱗片在鋼鐵基體和腐蝕介質(zhì)之間提供了一道優(yōu)良的屏障，阻礙了腐蝕介質(zhì)和去極化劑到達基體。(2)電化學(xué)作用：鋅層作為犧牲陽極被腐蝕以保護鋼鐵基體。(3)鈍化作用：由于鈍化而產(chǎn)生的金屬氧化物減慢了鋅及鋼鐵的腐蝕反應(yīng)速度。(4)自修復(fù)作用：當涂層受損時，鋅的氧化物和碳酸鹽向涂層被損壞的區(qū)域移動，積極的修復(fù)涂層，恢復(fù)保護屏障。

從圖3、圖7、圖11，可以得到腐蝕穩(wěn)定后在保護層厚度為25mm時對應(yīng)三種環(huán)境下的腐蝕電流密度分別為3.75×10-2μA·cm-2、3.25×10-2μA·cm-2、3.69×10-2μA·cm-2?？梢钥闯鏊械木妹捞赝繉愉摻畹母g電流密度最小，而在自然環(huán)境中的的腐蝕電流密度最大。氯化鎂水溶液在10 ℃和20 ℃的溶解度為53.5%和54.5%相應(yīng)的濃度為34.9%和35.3%。當試件浸泡于水中時由于Cl-的濃度需要達到再平衡使鎂水泥混凝土中自由Cl-濃度降低，導(dǎo)致腐蝕電流密度小。試件在氯化鎂溶液中時由于由于Cl-的濃度小于其飽和度所以其Cl-濃度需達到再平衡而降低導(dǎo)致其腐蝕電流密度減小。試件在自然環(huán)境中由于Cl-濃度不變，從而使其腐蝕電流密度大。而腐蝕穩(wěn)定后保護層厚度為50mm時對應(yīng)三種環(huán)境下的腐蝕電流密度為3.15×10-2μA·cm-2、3.05×10-2μA·cm-2、3.35×10-2μA·cm-2，可見Cl-的擴散由于混凝土保護層厚度的增加而受阻。因此久美特涂層切斷了Cl-和水等對鋼筋的直接腐蝕、混凝土保護層阻礙了Cl-的擴散，從而使久美特涂層對鎂水泥混凝土中的鋼筋起到了很好的保護作用。

5 結(jié) 論

(1)通過腐蝕電流密度的大小和鋼筋腐蝕程度的對應(yīng)關(guān)系可以看出，腐蝕穩(wěn)定后的腐蝕電流密度是鋼筋無銹蝕時的100分之一。無論試塊處于自然環(huán)境還是水中以及氯鹽環(huán)境中，久美特涂層都能對鎂水泥混凝土中的鋼筋起到很好的保護作用;

(2)久美特涂層對鋼筋的保護程度隨著保護層厚度的增加其保護效果也逐漸增加。且在以上三種溶液中保護層厚度為50mm時對應(yīng)的腐蝕電流密度比保護層厚度為25mm時小2.5×10-1～5×10-1μA·cm-2。

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Geomet Coating Protection Test to Steel Bars ofMagnesium Oxychloride Cement Concrete

QIAO Hong-xia1,2,WANG Peng-hui1,GONG Wei1,WANG Xu-feng3,ZHANG Jian-ping4

(1.KeylaboratoryofDisasterPreventionandMitigationinCivilEngineeringofGansuProvince,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;2.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810083,China;3.LuoyangRoadandBridgeConstructionGroupCo.,Ltd,Luoyang471700,China;4.StateGridLuoningCountyElectricPowerSupplyBranch,Luoyang471700,China)

AimingattheproblemofreductionoperatinglifeofmagnesiumoxychloridecementreinforcedconcretewhichisarousedbytheerosionofCl-tosteelbarinmagnesiumoxychloridecementconcrete,thenGEOMETcoatingispresentedtomitigationerosionofsteelbar.TheelectrochemicalworkstationisusedtomakeapolarizationcurveanalysistoGEOMETcoatingsteelbarofmagnesiumoxychloridecementreinforcedconcretespecimenwhichareinnatureenvironment,aqueoussolutionandmagnesiumchlorinesolution.TheresultshowthatGEOMETcoatingcanprotectthesteelbarinmagnesiumcementreinforcedconcretefromcorrosionafteranalysisthecorrosioncurrentdensityandcorrosionpotentialandthecorrosioncurrentdensityofthereinforcedconcreteissmallerwiththeincreaseoftheconcreteprotectivelayerthickness..Whentheerosiongetsstability,thecorrosioncurrentdensityofGEOMETcoatingsteelbarisonehundredthofnorustofsteelbar.ItisconcludedthattheGEOMETcoatinghasagoodprotectiveeffectonthesteelbarinthemagnesiumcementreinforcedconcrete,sothatthemagnesiumcementconcretecanstillhavegoodperformanceinsalinesoil.

magnesiumoxychloridecementconcrete;GEOMETcoatingsteelbar;orrosioncurrentdensity;orrosionpotential

國家自然科學(xué)基金項目(51168031，51468039)；甘肅省自然科學(xué)基金(1310RJZA051)；中國科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點實驗室開放基金資助(KLSLRC-KF-13-HX-8)

喬宏霞(1977-)，女，教授，博導(dǎo).主要從事鎂水泥鋼筋混凝土的耐久性研究.

王鵬輝,碩士，研究助理.

TU

A

1001-1625(2016)12-4166-07