粉煤灰對硫鋁酸鹽水泥水化歷程的影響

蔣 卓，雷學(xué)文，廖宜順，廖國勝

(武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，武漢 430065)

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粉煤灰對硫鋁酸鹽水泥水化歷程的影響

蔣 卓，雷學(xué)文，廖宜順，廖國勝

(武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，武漢 430065)

研究了粉煤灰(FA)及其摻量對硫鋁酸鹽水泥(CSA)漿體的凝結(jié)時間、抗壓強(qiáng)度和化學(xué)收縮的影響規(guī)律，并通過XRD、SEM等方法對72 h齡期時的水化產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明，粉煤灰縮短了硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，當(dāng)粉煤灰摻量為40%時，初凝時間和終凝時間分別縮短了76 min和94 min；摻入粉煤灰使得硫鋁酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度降低，但在28 d齡期時，粉煤灰摻量為20%的硫鋁酸鹽水泥復(fù)合漿體的抗壓強(qiáng)度僅略微降低；在硫鋁酸鹽水泥體系中摻入粉煤灰時，其漿體化學(xué)收縮隨著粉煤灰摻量的增加逐漸減小，當(dāng)粉煤灰摻量為20%和40%時，72 h齡期時的化學(xué)收縮值分別為0.138 mL/g和0.088 mL/g，較未摻粉煤灰時分別降低了26%和49%；微觀分析表明，摻入粉煤灰后，72 h齡期時的水化產(chǎn)物主要是鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，并未發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣晶體。

粉煤灰； 硫鋁酸鹽水泥； 水化； 抗壓強(qiáng)度； 化學(xué)收縮

1 引 言

硫鋁酸鹽水泥是以無水硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要熟料礦物的新型水泥，在20世紀(jì)70年代由我國王燕謀、蘇慕珍等開發(fā)推廣[1]。該水泥以其凝結(jié)時間短、強(qiáng)度高、微膨脹、低收縮、抗裂抗?jié)B、硫酸鹽耐腐蝕和低堿度等優(yōu)良特性，適用于冬季施工、水利工程、緊急搶修等工程中，或者與硅酸鹽水泥混合用于快速修理和預(yù)制產(chǎn)品或地板的具體應(yīng)用[2,3]。但是，硫鋁酸鹽水泥存在的一些缺點限制了它的應(yīng)用，比如初凝與終凝的時間間隔較短，后期強(qiáng)度倒縮等。其中引入礦物摻合料是解決這些問題的有效途徑。

在硫鋁酸鹽水泥中引入粉煤灰來解決硫鋁酸鹽水泥后期強(qiáng)度發(fā)展不良的問題也得到了研究[4]。本文的目的主要是從水泥漿體的凝結(jié)時間、抗壓強(qiáng)度、化學(xué)收縮等角度出發(fā)，利用XRD和SEM等測試探究不同摻量的粉煤灰對其水化歷程的影響。

2 試 驗

2.1 原材料

實驗所用的主要原料：42.5級快硬硫鋁酸鹽水泥，宜城安達(dá)特種水泥公司生產(chǎn)，粉煤灰為一級粉煤灰。硫鋁酸鹽水泥和粉煤灰的化學(xué)成分見表1。

表1 硫鋁酸鹽水泥和粉煤灰的化學(xué)成分

試驗采用的硫鋁酸鹽水泥漿體中，粉煤灰的摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0%、20%和40%，水膠比(W/B)均為0.4。水泥漿體的配合比及編號見表2。

表2 水泥漿體的配合比

2.2 試驗方法

圖1 化學(xué)收縮測試裝置Fig.1 The experimental setup for measuring chemical shrinkage

進(jìn)行強(qiáng)度試驗時，采用尺寸為40 mm× 40 mm× 40 mm的試模成型試塊，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，并在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，分別測定1 d、3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度。測試抗壓強(qiáng)度時，加荷速率為(2.4±0.2) kN/s。

水泥漿體的凝結(jié)時間按GB/T 1346-2011[5]規(guī)定的方法進(jìn)行測定，但測定終凝時間時不翻轉(zhuǎn)試模。

水泥漿體的化學(xué)收縮測試按照ASTM C1608-12[6]進(jìn)行。首先將配制好的水泥漿體輕輕裝進(jìn)廣口玻璃瓶中，微微振動，直至漿體表面比較平實。水泥漿體的厚度控制在5～10 mm范圍內(nèi)，以防自干燥現(xiàn)象發(fā)生，影響測試結(jié)果[7-8]。然后，往瓶中緩慢注入蒸餾水，使蒸餾水液面接近瓶口，斜著插入帶有分度吸量管的橡皮塞，防止氣泡進(jìn)入。調(diào)整管中彎液面高度，使其不超過標(biāo)準(zhǔn)容量(1 mL)，向分度吸量管中加入一滴石蠟油，以防水分蒸發(fā)[9]。最后，把整套裝置放入溫度為(20±1) ℃的恒溫水浴中，如圖1所示。

采用荷蘭PANalytical分析儀器公司Xpert PRO MPD型X線衍射儀對水泥水化產(chǎn)物進(jìn)行分析。并取水化到72 h的凈漿試塊，磨細(xì)后用無水乙醇終止水化，制得的試樣鍍金后再采用荷蘭PHILIPS公司XL30 TMP型掃描電子顯微鏡對水化試樣形貌進(jìn)行觀測。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉煤灰對水泥凝結(jié)時間及強(qiáng)度的影響

粉煤灰對硫鋁酸鹽水泥漿體凝結(jié)時間的影響情況如表3所示。

表3 不同粉煤灰摻量下水泥漿體的凝結(jié)時間

由表3可知，摻入粉煤灰后，水泥漿體的凝結(jié)時間縮短。粉煤灰摻量為20%時，水泥漿體的初凝時間為255 min，終凝時間為314 min；當(dāng)粉煤灰摻量為40%時，凝結(jié)時間進(jìn)一步縮短，初凝達(dá)到203 min，終凝為255 min。較未摻粉煤灰時硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間，摻粉煤灰的硫鋁酸鹽水泥試樣凝結(jié)時間均有一定程度的縮短，這可能是由于粉煤灰顆粒是球形且表面光滑，可以減小漿體與集料間的界面摩擦，從而在集料周圍起到“滾珠軸承”的作用，使得水泥與水充分反應(yīng)，加快了硫鋁酸鹽水泥水化，從而縮短了凝結(jié)時間[2]。

粉煤灰對硫鋁酸鹽水泥漿體抗壓強(qiáng)度的影響情況如表4所示。

表4 不同粉煤灰摻量下水泥漿體的抗壓強(qiáng)度

從表4可以看出，在硫鋁酸鹽水泥中摻入粉煤灰后，水泥試塊的抗壓強(qiáng)度降低，且粉煤灰摻量越大試塊抗壓強(qiáng)度降低越多。當(dāng)粉煤灰摻量為40%時，抗壓強(qiáng)度降低明顯。與摻20%粉煤灰28 d抗壓強(qiáng)度相比，未摻粉煤灰的水泥漿體3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到65%左右，7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到98%左右?？梢?，粉煤灰的加入使抗壓強(qiáng)度降低。分析其原因為：一方面是由于硫鋁酸鹽水泥遇水后熟料中的各礦物會發(fā)生水化反應(yīng)，水化中釋放的氫氧化鈣再與粉煤灰中的活性成分發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣等，但由于粉煤灰的活性較低，其球形體結(jié)構(gòu)較為緊密，在早期水化過程中主要起到填充密實作用，導(dǎo)致硫鋁酸鹽水泥的早期水化速度下降。另一方面是由于粉煤灰的摻入使得硫鋁酸鹽水泥熟料的各礦物含量較未摻粉煤灰水泥試樣相對減少，生成的水化產(chǎn)物減少，使得早期抗壓強(qiáng)度降低。故粉煤灰的加入，使得水泥的抗壓強(qiáng)度降低。隨著水化齡期的增長可發(fā)現(xiàn)在28 d齡期時，粉煤灰摻量為20%的硫鋁酸鹽水泥復(fù)合漿體的抗壓強(qiáng)度僅略微降低，這是由于粉煤灰具有火山灰效應(yīng)，能對水泥的后期水化發(fā)展起到促進(jìn)作用。

3.2 粉煤灰對水泥化學(xué)收縮的影響

圖2為不同粉煤灰摻量下硫鋁酸鹽水泥在72 h齡期內(nèi)的化學(xué)收縮變化曲線。

從圖2中可以看出，隨著水化時間的延長，硫鋁酸鹽水泥漿體的化學(xué)收縮逐漸增大，表現(xiàn)出先快后慢的變化趨勢。摻入粉煤灰后，硫鋁酸鹽水泥漿體的化學(xué)收縮均有所減小，并且粉煤灰的少量摻入時，其化學(xué)收縮的影響較粉煤灰的大量摻入更為明顯。

隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥漿體化學(xué)收縮的快慢取決于水化反應(yīng)的速率。在水化反應(yīng)初期，迅速發(fā)生反應(yīng)生成晶體，水化反應(yīng)速度很快；隨著水化時間的延長，水化產(chǎn)物越來越多，離子遷移變得困難，水化反應(yīng)機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)橄噙吔绶磻?yīng)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制過程[10]。因此，化學(xué)收縮的增長速度表現(xiàn)出先快后慢的變化趨勢。

在硫鋁酸鹽水泥體系中，由于粉煤灰的活性較低，在水泥水化的早期主要起到填充密實作用，同時摻入粉煤灰使得水泥組分減少，生成的水化產(chǎn)物減少，因此摻入粉煤灰的硫鋁酸鹽水泥漿體的化學(xué)收縮會變小，且隨著摻量的增加而逐漸減小。

另外，由于水泥漿體的化學(xué)收縮是因水泥的水化反應(yīng)引起的，水化產(chǎn)物隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增多，化學(xué)收縮值也不斷增大，各摻量下硫鋁酸鹽水泥單位質(zhì)量的化學(xué)收縮速率是相似的，其水化度在一定的水化時間內(nèi)大約相同，因此硫鋁酸鹽水泥化學(xué)收縮的變化過程可以反映水泥的水化度。

圖3為不同粉煤灰摻量下硫鋁酸鹽水泥在48 h齡期內(nèi)化學(xué)收縮變化速率曲線。

可以看出，不同粉煤灰摻量下硫鋁酸鹽水泥漿體的化學(xué)收縮變化速率曲線都出現(xiàn)了兩個明顯的峰值，第一個峰值在水泥與水拌和后出現(xiàn)，第二個峰值在水化進(jìn)行若干小時后出現(xiàn)。

圖2 不同粉煤灰摻量下水泥漿體化學(xué)收縮變化曲線Fig.2 The chemical shrinkage of cement pastes with different contents of fly ash

圖3 不同粉煤灰摻量下水泥漿體化學(xué)收縮變化速率曲線Fig.3 Rate of chemical shrinkage of cement pastes with different contents of fly ash

從圖中可以看出，未摻粉煤灰的水泥漿體化學(xué)收縮變化速率在15 h左右達(dá)到最大值，摻20%和40%粉煤灰的水泥漿體化學(xué)收縮變化速率達(dá)到最大值所需時間分別為9 h左右和11 h左右,收縮值分別為0.138 mL/g和0.088 mL/g，較未摻粉煤灰時分別降低了26%和49%。結(jié)合表2可以看出，三者達(dá)到最大化學(xué)收縮變化速率所需時間均大于各粉煤灰摻量下水泥漿體的終凝時間。值得指出的是，Sant等[11]的研究表明了終凝時間小于化學(xué)收縮變化速率最大值出現(xiàn)的時間，這與本實驗觀察到的現(xiàn)象有相似之處。硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時間與化學(xué)收縮變化速率最大值出現(xiàn)時間之間的關(guān)系還有待深入研究。

3.3 粉煤灰對水泥水化產(chǎn)物的影響

從圖4中可以看到72 h后的硫鋁酸鹽水泥均產(chǎn)生了大量的鈣礬石，說明硫鋁酸鹽水泥與水接觸后迅速發(fā)生反應(yīng)(1)生成鈣礬石。且隨著粉煤灰摻量的增加，鈣礬石含量減少。

3CaO·3Al2O3·CaSO4+2CaSO4+38H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2(Al2O3·3H2O)

(1)

圖4 不同粉煤灰摻量下水泥漿體72 h水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the hydration products of cement pastes with different contents of fly ash at 72 h);A=Anhydrite;Q=Quartz;M=Mullite)

圖5是摻粉煤灰為0%、20%和40%的水化72 h樣品在20 ℃下的SEM圖。

圖5 不同粉煤灰摻量下水泥漿體72 h水化產(chǎn)物的SEM照片(a)CSA-FA-0;(b)CSA-FA-20;(c)CSA-FA-40Fig.5 SEM images of the hydration products of cement pastes with different contents of fly ash at 72 h

從圖5a中可以看出，未摻粉煤灰的水化72 h試樣有大量膠凝及部分針狀鈣礬石生成，且鈣礬石的分布不均勻。而在圖5b和圖5c中，摻入粉煤灰后，有部分分布較為均勻的粉煤灰顆粒存在，此時粉煤灰顆粒的表面較光滑潔凈，表面的水化產(chǎn)物很少，這可能是由于粉煤灰的活性在20 ℃下尚未激發(fā)。

4 結(jié) 論

(1)粉煤灰的摻入對硫鋁酸鹽水泥漿體的凝結(jié)時間作用顯著，凝結(jié)時間隨著粉煤灰的摻入而縮短；

(2)當(dāng)粉煤灰摻量為20%時，硫鋁酸鹽水泥漿體的28 d抗壓強(qiáng)度僅比空白試樣略微降低；

(3)隨著粉煤灰摻量的增加，硫鋁酸鹽水泥漿體化學(xué)收縮下降；隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水泥漿體的化學(xué)收縮不斷增大；

(4)硫鋁酸鹽水泥漿體水化72 h后產(chǎn)生了大量的鈣礬石，并未發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣晶體。

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Influence of Fly Ash on Hydration Process of Calcium Sulphoaluminate Cement

JIANGZhuo,LEIXue-wen,LIAOYi-shun,LIAOGuo-sheng

(School of Urban Construction,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430065,China)

The influence of fly ash on the setting time, compressive strength and chemical shrinkage of calcium sulphoaluminate cement paste were investigated in this study. The hydration products of cement paste at the age of 72 h were also investigated by XRD and SEM analyses. The results showed that the setting time of calcium sulphoaluminate cement paste was shorten with the incorporation of fly ash. When the replacement level of fly ash was 40% in weight, the initial setting time and the final setting time of the cement paste was shortened 76 min and 94 min, respectively. The compressive strength of hardened cement paste with fly ash was decreased. However, the compressive strength of calcium sulphoaluminate cement paste at 28 d decreased slightly with 20% of fly ash. The chemical shrinkage of calcium sulphoaluminate cement decreased with the increase of fly ash. The chemical shrinkage values were 0.138 mL/g cement and 0.088 mL/g cement with 20% and 40% of fly ash at 72 h decreased by 26% and 49% compared with the cement paste without fly ash. The microscopic analyses showed that the hydration products at the age of 72 h were mainly ettringite and calcium silicate hydrate gel with addition of fly ash. The calcium hydroxide crystal could not be detected.

fly ash;calcium sulphoaluminate cement;hydration;compressive strength;chemical shrinkage

國家自然科學(xué)基金項目(51608402);湖北省自然科學(xué)基金項目(2015CFB353);湖北省教育廳科研項目(Q20141102)

蔣 卓(1990-)，男，碩士研究生.主要從事水泥混凝土材料研究.

廖宜順，博士，講師.

TU528

A

1001-1625(2016)12-4088-05