不同齡期和硫酸鹽作用下大理石粉對(duì)水泥固化氯離子性能影響研究

肖 佳,梁海陽,郭明磊,王大富

(中南大學(xué)土木工程學(xué)院,長沙 410075)

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不同齡期和硫酸鹽作用下大理石粉對(duì)水泥固化氯離子性能影響研究

肖 佳,梁海陽,郭明磊,王大富

(中南大學(xué)土木工程學(xué)院,長沙 410075)

研究了硫酸鹽作用下大理石粉對(duì)水泥固化氯離子性能的影響規(guī)律及作用機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明：水泥-大理石粉硬化漿體氯離子固化率，1 d齡期之前快速增長，1～3 d齡期增長變緩，3～7 d齡期進(jìn)一步減緩，7～28 d齡期時(shí)增加緩慢，1 d、3 d和7 d齡期的分別達(dá)到28 d的50%、70%和95%。隨著大理石粉摻量的增加，水泥漿體的氯離子固化率，6 h、12 h、1 d齡期增大，3 d、7 d、28 d齡期降低；隨著硫酸鹽濃度增加，其氯離子固化率降低。XRD分析表明大理石粉對(duì)水泥漿體28 d齡期的Freidel's鹽生成量影響不大，硫酸鹽抑制水泥-大理石粉漿體Freidel's鹽生成。

大理石粉； 硫酸鹽； Freidel's鹽； 氯離子固化； 齡期

1 引 言

大理石粉是常見的建筑石材廢料，加工過程中20%～25%的大理石材成為粉末廢料[1]，我國每年產(chǎn)生的大理石粉數(shù)量高達(dá)100萬噸。處理大理石粉所采用的填埋堆積或集中存放等手段，既造成了土地和資源的浪費(fèi)，還污染水源，危害很大。研究表明[2-4]，大理石粉可以用作混凝土摻合料，其工作性能和力學(xué)性能表現(xiàn)良好，摻加適量大理石粉可改善水泥的工作性能，并提高水泥漿體和混凝土的力學(xué)強(qiáng)度。大理石粉混凝土性能研究大多集中于對(duì)其物理力學(xué)性能研究，其耐久性能研究尚顯不足，氯鹽侵蝕是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的一個(gè)重要因素，大理石粉混凝土在氯鹽環(huán)境下抗氯離子侵蝕性能如何值得研究。

氯離子侵入鋼筋混凝土能破壞鋼筋鈍化膜使其銹蝕，氯離子在混凝土中以游離氯離子和固化氯離子兩種形態(tài)存在，只有殘留在混凝土孔溶液中的游離氯離子才會(huì)對(duì)鋼筋造成破壞，混凝土對(duì)氯離子固化能力越強(qiáng)，游離態(tài)的氯離子含量就越少，對(duì)混凝土造成的危害越小。水泥基材料對(duì)氯離子的固化分為化學(xué)結(jié)合和物理固化兩種方式，化學(xué)結(jié)合主要是水泥中的C3A等鋁酸鹽同氯離子發(fā)生反應(yīng)生成Friedel's鹽(C3A·CaCl2·10H2O)，物理固化主要是水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠對(duì)氯離子的物理吸附[5]。水泥混凝土工程應(yīng)用中，常見的氯鹽侵蝕環(huán)境常伴有硫酸鹽侵蝕，研究表明[5]硫酸鹽會(huì)降低水泥水化產(chǎn)物對(duì)氯離子的固化，硫酸根離子同C3A反應(yīng)生成鈣礬石，導(dǎo)致水泥對(duì)氯離子化學(xué)結(jié)合量降低。因此，研究硫酸鹽作用下大理石粉對(duì)水泥基材料抗氯離子侵蝕性能影響具有重要意義，為大理石粉在水泥混凝土中科學(xué)、安全、合理地應(yīng)用提供理論研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

水泥采用北京興發(fā)水泥有限公司生產(chǎn)的P·I 42.5拉法基瑞安基準(zhǔn)水泥，其化學(xué)成分如表1所示；水采用蒸餾水；大理石粉選用河北省靈壽縣生產(chǎn)的大理石粉，其主要成分為CaCO3，勃氏比表面積為324 m2/kg；采用分析純NaCl、Na2SO4。

表1 水泥的化學(xué)成分

2.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)已有的文獻(xiàn)[6-9]，研究硫酸鹽條件下氯鹽侵蝕通常采用氯離子和硫酸根離子的摩爾比在1∶0.1～1∶0.8[10-11]，為了加速模擬硫酸鹽環(huán)境下的氯鹽侵蝕過程[12-14]，本試驗(yàn)采用氯離子和硫酸根離子的摩爾比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2。按照表2的配合比將稱好的化學(xué)試劑完全均勻溶解于蒸餾水并加入水泥中，攪拌均勻后制成水泥凈漿試件，置于錐形瓶中，用橡膠塞塞緊，放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)，分別取6 h、12 h、1 d、3 d、7 d和28 d齡期的試件用無水乙醇終止其水化，研磨成粉干燥后過0.16 mm篩得到測(cè)試樣品。按照《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程》(JGJ/T322-2013)測(cè)定水泥凈漿自由氯離子含量P1(%)，氯離子固化率P=(P2-P1)/P2×100%，P2(%)為總氯離子含量。XRD采用日本理學(xué)D/max2500型X射線衍射儀。

表2 水泥-大理石粉凈漿試驗(yàn)配合比

續(xù)表

3 結(jié)果與討論

3.1 水泥-大理石粉漿體固化氯離子性能

隨水泥水化齡期的增長，水泥-5大理石粉硬化漿體氯離子固化率變化如圖1所示，漿體28 d齡期XRD分析結(jié)果見圖2。水泥-大理石粉硬化漿體的氯離子固化率，6 h、12 h、1 d齡期時(shí)迅速增加，1～3 d齡期時(shí)增長變緩，3～7 d齡期進(jìn)一步減緩，7～28 d齡期增加緩慢。水泥-大理石粉硬化漿體1 d、3 d和7 d齡期氯離子固化率分別達(dá)到其28 d氯離子固化率的50%、70%和95%。隨大理石粉摻量增加水泥漿體氯離子固化率，6 h、12 h、1 d齡期升高，3 d、7 d、28 d齡期降低。大理石粉摻量為5%、10%、20%、30%的水泥硬化漿體6 h、12 h、1 d齡期氯離子固化率比基準(zhǔn)試樣分別提高了50%、66%、125%、137%，28%、47%、65%、70%，20%、25%、35%、40%，漿體3 d、7 d、28 d齡期氯離子固化率相比于基準(zhǔn)試樣分別降低了8%、10%、16%、23%，7%、9%、12%、20%，4%、5%、15%、20%。

圖1 水泥-大理石粉漿體氯離子固化率隨齡期的變化(a)0～3 d;(b)0～28 dFig.1 Variation of chloride binding ratio of the cement-ground marble pastes with the ages

水化初期水泥漿體中C3S快速水化生成大量的Ca(OH)2，Cl-與C3A發(fā)生反應(yīng)并生成Friedel's鹽，Ben-yair[15]將這個(gè)過程用下述化學(xué)方程表達(dá)：

Ca(OH)2+2NaCl=CaCl2+2Na++2OH-

(1)

C3A+CaCl2+10H2O=C3A·CaCl2·10H2O

(2)

水化初期水泥-大理石粉漿體Ca(OH)2濃度過飽和促使反應(yīng)(1)進(jìn)行，大量的氯離子同C3A反應(yīng)，大理石粉為C3S提供了水化產(chǎn)物成核場(chǎng)所，加快了C3S的水化進(jìn)程，水泥水化速度加快，C-S-H凝膠和Ca(OH)2大量生成[16-17]，加速了反應(yīng)(1)進(jìn)行，C-S-H凝膠物理吸附部分氯離子，大理石粉中的CaCO3與部分C3A反應(yīng)生成單碳水化鋁酸鈣(C3A·Ca CO3·11H2O)消耗部分C3A[18]，但大理石粉的加速效應(yīng)明顯，導(dǎo)致了水泥-5大理石粉漿體6 h、12 h和1 d齡期氯離子固化率迅速增加，且大理石粉摻量越高水泥漿體氯離子固化率越高。

隨著水泥水化的進(jìn)行，漿體中未反應(yīng)的C3A含量降低， 未反應(yīng)的C3A與氯離子反應(yīng)生成Friedel's鹽，大理石粉的加速效應(yīng)逐漸減弱，其開始表現(xiàn)為降低水泥漿體水泥含量[19]，大理石粉還消耗部分C3A反應(yīng)生成單碳水化鋁酸鈣，水泥-大理石粉漿體對(duì)氯離子的物理吸附固化開始占主導(dǎo)，漿體中C-S-H凝膠生成量不斷增加并吸附氯離子，水泥漿體水化產(chǎn)物有AFm生成，AFm同氯離子進(jìn)行離子交換生成Friedel's鹽[20-21]，相比于C3A對(duì)氯離子的固化，C-S-H凝膠和AFm對(duì)氯離子固化量較少，加之大理石粉降低了水泥漿體中二者的生成量，使得漿體對(duì)氯離子物理固化量降低，導(dǎo)致隨大理石粉摻量的增加，水泥漿體1～3 d齡期氯離子固化率降低且開始低于基準(zhǔn)試樣。

隨著水泥水化的進(jìn)一步進(jìn)行，水泥-大理石粉漿體中C3A基本充分反應(yīng)，C-S-H和AFm的生成量增加并吸附固化氯離子，齡期超過7 d后漿體中的C-S-H和AFm量緩慢增加，導(dǎo)致漿體3～7 d齡期的氯離子固化率進(jìn)一步減緩，7～28 d齡期的氯離子固化率緩慢增加。大理石粉在3 d之后主要表現(xiàn)為降低水泥漿體的水泥含量，且大理石粉消耗了少量C3A，水化產(chǎn)物C-S-H和AFm量降低明顯，漿體對(duì)氯離子的物理吸附量降低，導(dǎo)致水泥-大理石粉漿體3～28 d氯離子固化率低于基準(zhǔn)樣且隨大理石粉摻量增加其氯離子固化率降低。從圖2(a)XRD分析可知，齡期由12 h至28 d，水泥-大理石粉硬化漿體中Freidel's鹽衍射峰明顯提高，Ca(OH)2峰明顯增強(qiáng)，說明漿體隨齡期的增加其Friedel's鹽生成量不斷增大。由圖2(b)可見28 d齡期時(shí)，隨著大理石粉摻量的增加，硬化水泥漿體的Friedel's鹽衍射峰變化不明顯，說明大理石粉摻量的變化對(duì)28 d水泥硬化漿體Freidel's鹽生成影響不大，大理石粉使水泥漿體中水泥含量降低，使得C-S-H凝膠的量降低，C-S-H凝膠對(duì)氯離子的物理吸附量降低，導(dǎo)致28 d齡期水泥漿體氯離子固化率隨大理石粉摻量增加而降低。研究結(jié)果表明大理石粉會(huì)導(dǎo)致水泥基材料氯離子固化性能降低，不利于其抗氯離子侵蝕性能，故在實(shí)際工程應(yīng)用中，應(yīng)特別注意提高大理石粉混凝土的耐久性能。

圖2 水泥-大理石粉漿體水化產(chǎn)物XRD分析Fig.2 XRD patterns of the cement-ground marble pastes

3.2 硫酸鹽作用下水泥-大理石粉漿體固化氯離子性能

3.2.1 大理石粉摻量

硫酸鹽與氯離子摩爾比為1∶1條件下，大理石粉摻量對(duì)水泥硬化漿體氯離子固化率的影響如圖3所示，漿體的 XRD分析見圖4。

圖3 硫酸鹽作用下大理石粉摻量對(duì)水泥漿體氯離子固化率的影響(a)0～3 d；(b)0～28 dFig.3 The effect of the ground marble content on the chloride binding ratio of the cement pastes under sulfate attack

圖4 水泥-大理石粉漿體XRD分析Fig.4 XRD patterns of the cement-ground marble pastes

隨大理石粉摻量增加，水泥漿體氯離子固化率1 d齡期之前增加，1～3 d齡期發(fā)生轉(zhuǎn)折， 3～28 d齡期時(shí)降低，其中大理石粉摻量10%、20%、30%的水泥漿體28 d齡期的氯離子固化率比基準(zhǔn)試樣分別降低了8%、17%、22%。水泥漿體內(nèi)部同時(shí)存在有硫酸根和氯離子，水泥中的鋁酸鹽優(yōu)先和硫酸根反應(yīng)，當(dāng)其與硫酸根充分反應(yīng)后，剩余的鋁酸鹽才能去固化氯離子[22-23]，水化初期，水泥-大理石粉漿體中的C3A與硫酸根水化形成鈣礬石，鈣礬石不具備結(jié)合氯離子的能力[24]，大理石粉與部分C3A反應(yīng)生成單碳型水化鋁酸鈣，消耗了部分C3A，都抑制了C3A與氯離子反應(yīng)生成Friedel's鹽，但大理石粉加速了水泥6 h、12 h和1 d齡期的水化進(jìn)程，水化產(chǎn)物C-S-H凝膠量增加迅速，硫酸根的存在抑制了水泥漿體中AFm的形成，漿體主要依靠C-S-H的物理吸附固化氯離子，由于水泥-大理石粉漿體1 d齡期之前C-S-H凝膠生成量較大，C-S-H固化氯離子量較多，漿體1 d齡期之前氯離子固化隨大理石粉摻量增加而增大。隨著水泥水化的進(jìn)行，水泥-大理石粉漿體中的C3A等鋁酸鹽已經(jīng)充分反應(yīng)，由于硫酸鹽的作用，抑制了C3A與氯離子反應(yīng)生成Friedel's鹽，且大理石粉消耗部分C3A，都導(dǎo)致漿體內(nèi)氯離子的化學(xué)結(jié)合量降低，漿體主要依靠C-S-H凝膠和AFm來固化氯離子，大理石粉的加速水泥水化效應(yīng)不再明顯并開始表現(xiàn)降低了水泥漿體中水泥含量，C-S-H凝膠生成量降低，硫酸鹽的存在抑制了水泥-大理石粉漿體內(nèi)AFm，漿體的氯離子物理吸附量降低，導(dǎo)致水泥-大理石粉漿體1～3 d齡期氯離子固化率隨大理石粉摻量增加而降低。隨水化的進(jìn)一步進(jìn)行，水泥-大理石粉漿體中C-S-H凝膠和AFm生成量逐漸增加并吸附氯離子，但大理石粉降低了水泥漿體的水泥含量，C-S-H凝膠和AFm生成總量降低，且硫酸鹽存在會(huì)抑制AFm的生成，導(dǎo)致漿體3～28 d齡期氯離子固化率隨大理石粉摻量增加而降低。

在圖4的XRD分析中可見，28 d齡期的PM30S2試樣Friedel's鹽衍射峰很弱。28 d齡期的PM30試樣的Friedel's鹽衍射峰明顯，這說明硫酸鹽抑制水泥-大理石粉漿體中Friedel's鹽的生成，導(dǎo)致硫酸鹽作用下水泥-大理石粉漿體氯離子固化率降低。結(jié)果表明，在硫酸鹽侵蝕作用下，大理石粉對(duì)水泥基材料的氯離固化性能降低更為明顯，這說明抗氯離子侵蝕性能是在水泥混凝土中的應(yīng)用大理石粉必須考慮的問題。

3.2.2 硫酸鹽濃度

硫酸鹽濃度變化對(duì)水泥-大理石粉漿體氯離子固化率的影響如圖5所示。

圖5 硫酸鹽對(duì)水泥-大理石粉漿體氯離子固化的影響(a)0～3 d；(b)0～28 dFig.5 Effect of sulfate on the chloride binding of the cement-ground marble pastes

硫酸鹽作用會(huì)導(dǎo)致水泥大理石粉漿體的氯離子固化率會(huì)降低，隨硫酸鹽濃度增加，水泥-大理石粉漿體氯離子固化率降低。水泥-大理石粉漿體的氯離子固化率在6 h、12 h和1 d齡期時(shí)均迅速增加，1～3 d齡期時(shí)逐漸減緩，3～7 d齡期時(shí)進(jìn)一步減緩，7～28 d齡期時(shí)緩慢增加。

水泥水化時(shí)鋁酸鹽優(yōu)先同硫酸根離子反應(yīng)生成鈣礬石，鋁酸鹽與硫酸根離子反應(yīng)后剩余部分才能固化氯離子，由于生成的鈣礬石不能固化氯離子，同時(shí)硫酸鹽抑制鈣礬石向AFm轉(zhuǎn)換，漿體主要依靠C-S-H凝膠固化少量氯離子，以上因素都會(huì)抑制水泥漿體對(duì)氯離子的固化，硫酸根離子的濃度越高，上述作用越明顯，導(dǎo)致漿體氯離子固化率越低。

4 結(jié) 論

(1)水泥-大理石粉硬化漿體氯離子固化率在6 h、12 h、1 d齡期時(shí)迅速增加,1～3 d齡期時(shí)增長變緩，3～7 d齡期時(shí)進(jìn)一步減緩，7～28 d齡期時(shí)增加緩慢，漿體1 d、3 d和7 d齡期的氯離子固化率分別達(dá)到28 d齡期的50%、70%和95%。隨著大理石粉摻量的增加，水泥漿體氯離子固化率在6 h、12 h、1 d齡期時(shí)增加，3 d、7 d、28 d齡期時(shí)降低；

(2)硫酸鹽作用下隨大理石粉摻量增大，水泥漿體氯離子固化率1 d齡期之前增加，1～3 d齡期發(fā)生轉(zhuǎn)折，3～28 d齡期時(shí)降低，隨硫酸鹽濃度增加，水泥-大理石粉漿體氯離子固化率降低；

(3)隨大理石粉摻量的增加，水泥漿體28 d齡期Friedel's鹽生成量變化不大，硫酸鹽抑制了水泥-大理石粉漿體Friedel's鹽生成。

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Effect of Ground Marble on Binding Chloride Capacity of Cement under Attack of Sulfate at Different Age

XIAOJia,LIANGHai-yang,GUOMing-lei,WANGDa-fu

(School of Civil Engineering,Central South University,Changsha 410075,China)

Effect and mechanism of the ground marble on the chloride binding capacity of the cement under sulfate attack at different age were studied. The results show that the chloride binding ratio of the cement paste increases rapidly before the age of 1 d, gradually from the age of 1 d to 3 d, slowly from the age of 3 d to 7 d, and remained unchanged from the age of 7 d to 28 d. The chloride binding ratio in 1 d, 3 d and 7 d had reached 50%, 70% and 95% of which in 28 d respectively. The chloride binding ratio of the cement paste increased with the growth of the ground marble contents at age of 6 h, 12 h and 1 d which declined at age of 3 d, 7 d and 28 d. The chloride binding ratio decreased with the increase of the sulfate content. The XRD patterns shows that the ground marble had little effect on the Freidel 's salt production of cement paste at age of 28 d and the sulfate restrained the Freidel 's salt from generating of the cement-ground marble pastes.

ground marble;sulfate;Freidel's salt;chloride binding capacity;age

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51278497)

肖 佳(1964-)，女，博士，教授.主要從事高性能混凝土、新型建筑材料研究.

TU528.1

A

1001-1625(2016)12-4070-06