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    Cu-Cr-La/γ-Al2O3 催化 N,N’-二仲丁基對苯二胺合成

    2016-02-02 09:21:06段一帆陳立功閆喜龍
    化學工業(yè)與工程 2016年2期
    關鍵詞:對苯二胺丁酮銅基

    段一帆陳立功閆喜龍?

    (1.天津大學化工學院,天津300072;2.天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津300072)

    N,N’-二異丁基對苯二胺(簡稱DBPD)是一種很好的汽油抗氧劑,與燃料的互溶性好、抗氧化能力強,在油品中加入微量的DBPD(如0.001% ~0.010%),就能起到很好的抗氧化和防止生成膠質物的作用;DBPD還是天然橡膠和合成橡膠的通用型抗臭氧劑,能夠有效地防止有機物因氧化而變質[1-6]。DBPD是一種性能優(yōu)良的胺類抗氧劑,與其他胺類抗氧劑相比,本品用量少、抗氧化效果好,與酚型抗氧劑具有良好的協(xié)同效應,大大減少環(huán)境污染。

    DBPD在國內的年需求量達到上百噸,但大都依賴進口,價格不低[4]。國內對DBPD的研究還處于實驗室研發(fā)階段,據(jù)目前所知,還沒有開發(fā)出成熟的工藝。本課題組長期致力于精細化工產品的開發(fā)和工業(yè)化研究,希望研究出成本較低的DBPD的合成方法,并應用于工業(yè)生產當中。

    目前DBPD的合成方法有以下幾種:1)采用對苯二胺和丁酮反應生成亞胺,然后在不低于165℃、氫壓10.3 MPa下催化還原,以得到 DPBD[7]。 2)對苯二胺和仲溴丁烷在氮氣保護下通過N-烷基化法合成DBPD,如圖1所示,在烷化時生成了溴化氫,會與芳胺形成鹽,而芳胺的鹽難于烷化,為了避免這個不利影響,需要加入氫氣化鈉作為縛酸劑[3,5];3)由硝基苯胺或者對苯二胺與丁酮通過還原烷基化反應一鍋法來合成 DBPD[2,6,8-12]。 在這三種方法中,第一種制備方法的操作成本最高。第二種制備方法的原料相對較貴,帶來的環(huán)境污染也更多。第三種方法原料比較便宜、操作成本不高,為DBPD的工業(yè)化研究提供了合適的路徑。與對苯二胺相比,對硝基苯胺的成本更低,本研究采用對硝基苯胺與丁酮在高壓釜中反應來合成DBPD。

    圖1 對苯二胺和仲溴丁烷通過N-烷基化法合成DBPDFig.1 Synthesis of DBPD by N-alkylation from p-phenylene diamine and sec-butyl bromide

    以對硝基苯胺和丁酮為原料合成DBPD的文獻中,報道過的催化劑有貴金屬催化劑[9-10]和普通金屬催化劑[2,6,8,11-12]。 貴金屬催化劑主要是以鉑和鈀為主體[9-10],其價格昂貴,導致制得的DBPD成本很高。 普通金屬催化劑有骨架鎳[11]、硫化物[12]和以鎳、銅為主體的過渡金屬催化劑[2,6,8]。 骨架鎳是化工產品生產中應用非常普遍的催化劑,但其應用于DBPD的合成反應中,會生成大量苯環(huán)加氫的副產物[11]。硫化物作為還原烷基化反應的催化劑,能夠抑制副產物的生成,但在較溫和的條件下,其反應活性較低[11-12]。近年來,有文獻報道將過渡金屬鎳和銅為主體的催化劑應用在DBPD的合成研究中[2,6]。本研究分別考察了銅基和鎳基催化劑在相同條件下催化對硝基苯胺和丁酮的還原烷基化生成DBPD的反應,通過比較發(fā)現(xiàn),鎳基催化劑活性較高,使得DBPD的合成反應中副產物較多,因此選擇銅基催化劑來催化DBPD的合成。

    在銅基催化劑催化DBPD合成的報道中,有文獻將多組分硝酸鹽直接置于馬福爐中高溫焙燒來制備催化劑[6]。但該催化劑的在焙燒過程中,會有氮氧化合物生成,這些有毒氣體會對人體和環(huán)境造成傷害。本研究通過探索,采用了“共沉淀法”來制備銅基催化劑,先將硝酸鹽置換成碳酸鹽,然后再通過高溫焙燒來生成催化劑。這樣在焙燒過程中就不會產生有毒氣體。同時,還在銅基催化劑中引入載體,增加了催化劑的使用壽命。與文獻中報道的催化劑比較,大幅降低了催化劑的制備成本。

    在確定了DBPD合成中使用的催化劑后,對合成工藝條件進行了探索和優(yōu)化,得到了DBPD合成的最佳工藝條件。并在20 L的高壓釜中對DBPD的合成進行了中試實驗,為DBPD進一步的工業(yè)化研究打下了基礎。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料與儀器

    三水合硝酸銅、九水合硝酸鉻、碳酸鈉,AR,天津市光復化學品公司;六水合硝酸鑭,AR,天津瑞金特化學品公司;對硝基苯胺,AR,浙江樂安化工有限公司;丁酮,AR,天津江天化工有限公司,硝酸,AR,天津大學科威公司;擬薄水鋁石,姜堰市化工助劑廠。

    高壓釜,威海新元化工機械有限公司CJK-05型快開反應釜,容積600 mL,配有溫控系統(tǒng)和循環(huán)水冷卻系統(tǒng);GC-4000A型氣相色譜儀,北京東西分析儀器有限公司。

    1.2 催化劑的制備

    將76.1 g三水合硝酸銅、38.5 g九水合硝酸鉻和15.6 g六水合硝酸鑭溶于1 000 mL去離子水中,將66.9 g碳酸鈉同樣溶于1 000 mL蒸餾水中;然后將所配制的溶液在室溫條件下,逐滴加入盛有500 mL去離子水、并裝有機械攪拌的5 000 mL的燒杯中??刂品磻w系的pH=7.5~8.0。滴加完畢后靜置老化1 h后過濾。然后用去離子水洗滌濾餅至pH=7.0~7.5。將濾餅置于烘箱中120℃干燥6 h,之后將所得濾餅在馬弗爐中500℃焙燒4 h即得到所需的濾餅。然后將其研磨,加入到80.0 g的擬薄水鋁石和80.0 mL 2%硝酸所形成的黏合劑中,充分混勻后捏合成型。之后在120℃下干燥6 h,馬弗爐中500℃干燥4 h。即得所需的催化劑。

    1.3 DBPD的制備

    將一定量的對硝基苯胺、丁酮與催化劑放入干燥的高壓釜中,將高壓釜密封后,檢漏3次確保不漏氣,將氮氣通入高壓釜中置換出釜內的空氣,并連續(xù)置換3遍,在高壓釜中通入氫氣到一定的壓力,加熱升溫到一定的溫度并打開攪拌到800 r/min,反應一定時間后,通入冷卻水降溫,放空,取料,把催化劑從反應液中濾出。反應物料通過氣相色譜儀分析其質量分數(shù)。

    1.4 產物分析

    采用GC-4000A型氣相色譜儀進行定性鑒定,分析條件為:GC:HP-1石英毛細管柱,30 m×0.25mm×0.20 μm;以氦氣為載氣,流量 1.2 mL/min;汽化溫度280℃,檢測室溫度280℃;程序升溫,預設80℃保持2min,然后以10℃/min的速率升溫至140℃,再以20℃/min升溫至260℃并保持5min。

    2 結果與討論

    為了加深對反應過程的認識,在實驗開始階段,將得到的產物進行氣相-質譜分析,結合分析結果,我們認為DBPD的合成過程如圖2所示。

    對硝基苯胺先被加氫還原成對苯二胺(PD),對苯二胺再與丁酮反應生成單取代的N-異丁基對苯二胺(BPD),然后再與丁酮反應得到二取代的DBPD。對反應液進行分析,發(fā)現(xiàn)其中存在的副產物有PD、BPD、N,N,N’-三異丁基對苯二胺(TBPD)和苯環(huán)加氫的產物。在DBPD的合成過程中通過考察催化劑和優(yōu)化工藝條件來抑制副產物的生成和提高DBPD在反應體系中的含量。

    2.1 催化組分的研究

    對于芳胺和酮的還原烷基化反應,文獻中報道的催化劑有貴金屬催化劑和普通金屬催化劑兩大類。為了降低合成DBPD的成本,我們沒有選用貴金屬催化劑。同時,為了保證對反應有較好的催化活性,我們選用催化活性較高的過渡金屬催化劑鎳、銅作為主催化組分應用在DBPD的合成反應中。

    圖2 DBPD的合成路線Fig.2 The synthetic route of DBPD

    首先,分別考察鎳基和銅基催化劑對DBPD合成反應的催化情況,結果見表1。從表1中可以看出,兩種催化劑的活性都很高,Cu20/γ-Al2O3對DBPD 的選擇性要高于 Ni20/γ-Al2O3。 在 Ni20/γ-Al2O3的反應結果中,對苯二胺和單取代產物要少于Cu20/γ-Al2O3,但是卻有更多的三取代產物生成,尤其是檢測到大量苯環(huán)加氫副產物,可見鎳基催化劑的反應活性要高一些,但其對DBPD的選擇性較差。鑒于上述結果的分析,我們選擇銅基催化劑進行考察。

    表1 鎳催化劑和銅催化劑對反應的影響Table 1 Influence of nickel catalyst and copper catalysts on reaction

    我們把銅作為主催化組分,鉻作為第一助催化組分,鑭作為第二催化組分,并應用于DBPD的合成反應中進行了考察,結果列于表2。

    許多文獻表明鉻是銅基催化劑較好的助催化劑[6,8,13],有助于提高銅的分散穩(wěn)定性,二者在焙燒的過程中可以生成銅鉻氧化物,如CuCr2O4、CuCrO4等,這些銅鉻氧化物的形成,也有助于金屬銅的分散;另一方面,鉻本身也有一定的催化作用,可以和銅一起組成復合催化劑,提高催化劑的活性,從而提高銅催化反應的轉化率和選擇性。如表2所示,鉻的加入提高了DBPD的選擇性,說明助催化劑的加入能提高催化劑的性能。但是使用銅鉻催化劑時,沒能降低三取代產物在反應體系中的含量,所以我們決定在催化劑中加入第三組分,期望能抑制三取代產物的生成,從而獲得DBPD滿意的收率。

    如表2所示,鑭系金屬鑭的加入使DBPD的選擇性得到很大的提高。我們分析由于DBPD具有胺類化合物的通性,而催化劑的酸性強弱會直接影響到氨基化合物在催化劑表面的吸附和脫附過程,鑭的加入改變了Cu20Cr5/γ-Al2O3催化劑的酸性,有效抑制了三取代產物的生成,同時第三組分加入之后進一步分散了主催化組分,對催化劑活性有了明顯的改善,從而使DBPD的選擇性也得到了更大的提高。

    表2 助催化組分的加入對反應的影響Table 2 Influence of helped catalytic components on reaction

    為了更直觀地觀察助催化組分的加入對主催化組分銅的影響,我們對還原后的 Cu20/γ-Al2O3、Cu20Cr5/γ-Al2O3、Cu20Cr5La5/γ-Al2O3分別進行了TEM表征,結果見圖3。

    圖3 還原后 Cu20/γ-Al2O3a)、Cu20Cr5/γ-Al2O3b)、Cu20Cr5La5/γ-Al2O3c)的 TEM 譜圖Fig.3 TEM images of Cu20/γ-Al2O3a),Cu20Cr5/γ-Al2O3b),Cu20Cr5La5/γ-Al2O3c)after the reaction

    從圖3可以看出,助催化組分的加入很好的促進了銅微晶在載體上的分散,估算圖3中銅的平均粒徑,Cu20/γ-Al2O3中銅平均粒徑為30至40 nm,Cu20Cr5/γ-Al2O3、Cu20Cr5La5/γ-Al2O3中 Cu 平均粒徑為10~30 nm,證明了助催化組分的加入大大降低了銅晶粒大小,提高了銅微晶在載體上的分散度,從而為催化劑提供更多的活性中心,提高了催化劑的催化性能,能夠有效阻止銅單質的聚集和燒結,最終延長催化劑的使用壽命。

    為了進一步探討助催化組分的加入對催化劑的影響,我們對還原后的 Cu20/γ-Al2O3、Cu20Cr5/γ-Al2O3和Cu20Cr5Ca5/γ-Al2O3催化劑進行了SEM 表征,結果見圖4??梢钥闯鎏砑恿算t和鑭后,催化劑的晶粒粒度變小且分散的更加均勻。

    圖4 還原后 Cu20/γ-Al2O3a)、Cu20Cr5/γ-Al2O3b)、Cu20Cr5La5/γ-Al2O3c)的 SEM 譜圖Fig.4 SEM images of Cu20/γ-Al2O3a),Cu20Cr5/γ-Al2O3b),Cu20Cr5La5/γ-Al2O3c)after the reaction

    2.2 DBPD合成工藝的研究

    通過對影響反應的一些因素分別進行單因素的考察,來確定DBPD合成的最適宜工藝條件。

    2.2.1 溫度對反應的影響

    反應條件為:對硝基苯胺40.0 g、丁酮160.0 g、催化劑15.0 g、反應時間 10 h,反應壓力3.5 MPa,改變反應溫度,考察反應溫度對反應的影響,結果如表3。

    表3 反應溫度對反應的影響Table 3 Influence of reaction temperature on the reaction

    一鍋法由對硝基苯胺和丁酮反應制備DBPD的文獻報告中,大部分反應的溫度是在150~200℃的范圍內。所以我們實驗選擇從140℃開始考察。如表3所示,反應溫度從140℃升到180℃時,原料對硝基苯胺的轉化率和DBPD的選擇性都在上升。這期間,反應體系的副產物主要以對苯二胺和N-異丁基對苯二胺為主。反應溫度達到190、200℃后,對硝基苯胺的轉化率都是100%,但反應體系中N,N,N’-三異丁基對苯二胺和苯環(huán)加氫產物的含量開始增加,使得DBPD的選擇性有所下降。因此,選擇適宜的反應溫度為180℃。

    2.2.2 時間對反應的影響

    反應條件為:對硝基苯胺40.0 g、丁酮160.0 g、催化劑15.0 g、反應溫度180℃、反應壓力3.5 MPa,改變反應時間,考察反應時間對反應的影響,結果如表4。

    表4 反應時間對反應的影響Table 4 The influence of reaction time on the reaction

    我們用氣相色譜來監(jiān)控DBPD合成反應的進行,反應從開始到進行了9 h后,對硝基苯胺的轉化率達到了100%。我們給出了反應時間為8~12 h的反應數(shù)據(jù)。如表4所示,反應時間為10和11 h時反應體系中DBPD的質量分數(shù)最多,而當反應繼續(xù)進行時,N,N,N’-三異丁基對苯二胺的含量有所增加,DBPD的選擇性則有所下降。因此,確定反應時間為10 h。

    2.2.3 反應壓力對反應的影響

    反應條件為:對硝基苯胺40.0 g、丁酮160.0 g、催化劑15.0 g、反應時間 10 h、反應溫度180℃,改變反應壓力,考察反應壓力對反應的影響,結果如表5。

    表5 反應壓力對反應的影響Table 5 The influence of reaction pressure on the reaction

    為了讓DBPD的合成工藝適用于工業(yè)化,結合工業(yè)生產的實際情況和安全因素,我們把反應壓力控制在5 MPa以內。如表5所示,反應壓力為3.5 MPa和4.0 MPa時反應體系中DBPD的含量最高。當反應壓力低于3.5 MPa時,對硝基苯胺還不能轉化完全,DBPD的選擇性也不是最高。而當反應壓力達到4.5 MPa時,N,N,N’-三異丁基對苯二胺的含量有了較明顯的增加。所以確定反應壓力為3.5 MPa。

    2.2.4 反應物配比對反應的影響

    反應條件為:催化劑15.0 g、反應時間10 h、反應溫度180℃,反應壓力為3.5 MPa,考察反應物配比對反應的影響,結果如表6。

    表6 反應物配比對反應的影響Table 6 The influence of mass ratio of p-nitroaniline and butanone on the reaction

    在DBPD的合成中,丁酮既作為反應物,也作為溶劑。當丁酮的含量增加時,促進了對硝基苯胺的擴散,加大了反應物的反應面積,有利于DBPD的生成。如表6所示,當m(對硝基苯胺)∶m(丁酮)達到40∶160后,DBPD在反應體系中的含量即達到了最高。因此,反應物配比選擇對硝基苯胺為40 g、丁酮為160 g。

    2.3 催化劑的循環(huán)套用

    DBPD的合成反應中,我們選擇了負載型催化劑,是因為載體的引入有助于催化劑活性組分的分散,還能改善催化劑的機械強度,同時γ-Al2O3具有一定的催化活性。這樣,負載型催化劑在循環(huán)套用的時候能降低Cu微晶因為結塊和磨損而造成的催化性能降低。

    在反應結束后,將催化劑從反應體系中分離出來,用乙醇沖洗掉摻雜在其中的反應物后,再繼續(xù)用于下一次合成反應。反應結果如圖5所示,從圖5中發(fā)現(xiàn),隨著反應次數(shù)的增加,DBPD的選擇性一直維持在95%~97%之間,但是當催化劑套用了3次后,對硝基苯胺的轉化率產生了比較明顯的下降,可能是由于催化劑的機械損失而造成的。

    圖5 催化劑的循環(huán)套用Fig.5 The recycling of catalyst in the reaction

    2.4 DBPD的中試實驗

    在小試實驗的基礎上,在一個中試車間20 L的高壓釜中對DBPD的合成進行了中試實驗。

    通過不斷的摸索和優(yōu)化反應條件,得到了中試的最適宜反應條件:對硝基苯胺2 kg、丁酮12 kg、催化劑1.8 kg、反應溫度180℃、反應時間18 h、反應壓力4 MPa,在這個最適宜反應條件下,得到DBPD的選擇性為96%,對硝基苯胺的轉化率為99%。該工藝條件已經能初步滿足工業(yè)化的需求。

    與小試的最適宜工藝條件相比,可能由于反應容器的體積增大得比較多,而使得催化劑的用量、丁酮在反應體系中的比例、反應溫度、反應時間和反應壓力都有所增加。

    3 結論

    以硝基苯胺、丁酮為原料,Cu-Cr-La/γ-Al2O3為催化劑進行DBPD的合成研究。得到以下結論:

    1)銅基催化劑有很高的活性催化由對硝基苯胺和丁酮來合成DBPD,助催化組分Cr和La的加入,提高了Cu微晶在載體上的分散,增強Cu微晶的催化活性,延長催化劑的使用壽命;助催化組分的加入特別是La的引入大大增加DBPD在反應體系中的含量。

    2)通過對影響反應的各個單因素分別進行考察,得到了DBPD合成的最適宜工藝條件為:反應溫度180℃,反應時間10 h,反應壓力3.5 MPa,對硝基苯胺的質量比為1∶4。每個工藝條件都進行了多次實驗以確保其可重復性。

    3)20 L高壓釜內中試的最適宜工藝條件為:對硝基苯胺2 kg、丁酮12 kg、催化劑1.8 kg、反應時間18 h、反應壓力4 MPa。在該條件下,DBPD的選擇性為96%,對硝基苯胺的轉化率為99%。

    [1]Lehtonen J,Salmi T,Vuori A,et al.On the principles of modelling of homogeneous-heterogeneous reactions in the production of fine chemicals.A case study:Reductive alkylation of aromatic amines[J].Org Process Res Dev,1988,2(2):78-95

    [2]Pan Z,Ding Y,Jiang D,et al.Study on Ni-Re-K/Al2O3catalysts for synthesis of N,N’-di-sec-butylpphenylene diamine fromp-nitroaniline and 2-butanone[J].Appl Catal A-Gen,2007,330(10):43-48

    [3]張曉云,劉亞麗,夏道宏.汽油用液體抗氧劑[J].石油煉制與化工,2004,35(5):32-34 Zhang Xiaoyun,Liu Yali,Xia Daohong.Preparation of liquid antioxidant for gasoline[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2004,35(5):32-34 (in Chinese)

    [4]付春.N,N’-二仲丁基對苯二胺[J].精細與專用化學品,2004,12(1):10-12 Fu Chun.N,N’-Di-sec-butyl-p-phenylenediamine[J].Fine and Specialty Chemicals,2004,12(1):10-12(in Chinese)

    [5]劉公召,王曉青,楊嬌.乙醇溶劑法合成N,N’-二仲丁基對苯二胺的研究[J].化學世界,2009,(8):488-490 Liu Gongzhao,Wang Xiaoqing,Yang Jiao.Synthesis of N,N’-Di-sec-butyl-p-phenylenediamine in ethanol solvent[J].Chemistry World,2009,(8):488-490 (in Chinese)

    [6]張苗苗,王延臻,劉艷平,等.N,N’-二仲丁基對苯二胺抗氧劑的合成[J].青島科技大學學報,2005,26(6):484-489 Zhang Miaomiao,Wang Yanzhen,Liu Yanping,et al.Synthesis of N,N’-di-sec-butyl-p-phenylenediamine[J].Journal of Qingdao University of Science and Technology,2005,26(6):484-489(in Chinese)

    [7]王箴.化工辭典[M].第2版.北京:化學工業(yè)出版社,1979

    [8]Bramer H V,Davy L G,Clemens M L,et al.Process for preparing phenylene-diamine derivatives: US,2323948[P].1943-07-13

    [9]Schwettmann F N,F(xiàn)alls W.Alkylation method for producing phenylenediamines:US,3384664[P].1968-02-21

    [10]Patil N G,Roy D,Chaudhari A S,et al.Kinetics of reductive alkylation ofp-phenylenediamine with methyl ethyl ketone using 3%Pt/Al2O3catalyst in a slurry reactor[J].Ind Eng Chem Res,2007,46(10):3 243-3 254

    [11]Dovell F S,Greenfield H.Base-Metal sulfides as reductive alkylation catalyst[J].J Org Chem,1964,29(5):1 265-1 267

    [12]張躍臻,魏奇.N,N’-二仲烷基對苯二胺的合成方法:CN,1370768A[P].2002-09-25

    [13]Prasad R,Singh P.Applications and preparation methods of copper chromite catalyst:A review[J].Bulletin of Chemical Reaction Engineering& Catlalysis,2011,6(2):63-113

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