TG-MS聯(lián)用技術(shù)研究木薯渣熱化學(xué)特性

高 慧李復(fù)生張敏華

（天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072）

木薯作為一種非糧作物，被列為我國“十一五”規(guī)劃重點選擇發(fā)展的生物能源作物，可用于生產(chǎn)被稱為環(huán)保型“綠色汽油”的燃料乙醇［1］。木薯的利用過程產(chǎn)生了大量的廢棄木薯渣，其主要成分是可溶性淀粉化合物和纖維類物質(zhì)，是很好的碳源［2］。目前研究者的重點多在木薯渣制取沼氣、生物法生產(chǎn)乙醇、制作飼料以及栽培食用菌等方面［3-6］，而木薯燃料乙醇廢棄污泥的熱解氣化制取富氫氣體的研究很少，因而有必要給予關(guān)注。

20世紀(jì)90年代研究者開始采用熱重分析儀和質(zhì)譜儀耦合聯(lián)用技術(shù)研究物質(zhì)熱解分解過程中氣體產(chǎn)物析出過程，同時對質(zhì)量和能量的變化進(jìn)行實時監(jiān)測［7］。 杜云川［8］利用質(zhì)譜重點分析了熱解過程焦油和氣態(tài)物質(zhì)的形成過程。趙?。?］和吳文強(qiáng)等［10］通過熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了3種生物質(zhì)成分的熱解過程，并實時監(jiān)測小分子氣體的逸出情況。孫穎等［11］利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀對厭氧消化污泥和未消化的污泥的燃燒和熱解過程進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)厭氧消化的污泥熱解時有機(jī)氣體的產(chǎn)生量小于未消化的污泥。Ferrasse［12］利用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)對污泥進(jìn)行了長時間（10 h）的熱化學(xué)特性研究，并實時監(jiān)控?fù)]發(fā)分氣體的析出過程。Espinosa［13］應(yīng)用DTA-TG技術(shù)研究了電鍍污泥的熱化學(xué)降解技術(shù)，并發(fā)現(xiàn)在熱解的主體階段主要是CO2、H2O和SO2的生成釋放過程造成的。

本研究采用對厭氧消化木薯渣樣品和未經(jīng)厭氧消化的木薯渣樣品組分分析，從而便于掌握木薯渣在熱化學(xué)處理中的特點，并通過應(yīng)用熱重-質(zhì)譜（TG-MS）綜合熱分析儀對2組樣品進(jìn)行N2氣氛下熱解特性及整個過程氣態(tài)產(chǎn)物，尤其是H2的分析及比較，旨在給出其熱失重行為的各個階段及特點，進(jìn)一步了解不同木薯渣樣品的熱化學(xué)特性，為木薯燃料乙醇工藝廢棄物的再利用提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗采用天津掛月集團(tuán)木薯燃料乙醇剩余木薯渣，包括厭氧消化處理后的木薯渣（樣品1）和未經(jīng)厭氧處理的木薯渣（樣品2），兩種原料預(yù)先采用風(fēng)干處理，之后在105℃烘干5 h后，并篩分為＜20、20～40、40～60和 ＞60目不同粒徑的干燥樣品，并儲存?zhèn)溆?。木薯渣的工業(yè)分析、元素分析及化學(xué)組成分析結(jié)果見表1和表2。木薯渣含有大量可溶性糖類、纖維素、木質(zhì)素、脂質(zhì)等有機(jī)質(zhì)［14］，固定碳、氫元素含量較高，具有較高能源利用價值。

表2 樣品1和樣品2的化學(xué)組成分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical composition analysis of samples 1 and 2（mass fraction）

1.2 實驗儀器

實驗采用的儀器是Mettler-TGA/SDTA熱重分析儀，同時結(jié)合TG-MS聯(lián)用技術(shù)分析實驗中氣體的組成，并記錄樣品的熱重曲線（TG）和質(zhì)譜圖。

1.3 實驗方法

高純氮氣為載氣，流量為50 mL/min，升溫速率分別采用10、30、60 和 90 ℃/min，將 ＜20、20 ～40、40～60和＞60目4種不同粒徑樣品1和樣品2從室溫25℃升至900℃。熱重-質(zhì)譜聯(lián)用檢測木薯渣熱解過程中分解釋放的氣體，如H2，CO，CO2，H2O及CH4等氣體。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 木薯渣的熱解特性

圖1所示是在氮氣氛圍中升溫速率均為10℃/min的條件下，所得到的樣品1-20目和2-20目的失量曲線和微分失量曲線。

圖1 樣品1-20目和樣品2-20目的失量曲線和微分失量曲線的對比圖Fig.1 TG-DTG curves of sample 1-20 and 2-20 of cassava dregs

從圖1的TG曲線圖可以看出，在氮氣氛圍下木薯渣熱解行為表現(xiàn)可以分為3個階段，首先是200℃以下的階段，此階段為水分的析出階段，主要是剩余的游離水和結(jié)合水的析出過程，此過程失量不大，為總質(zhì)量的6%～8%。第二階段為熱解失量的主體階段，主要為有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)階段和分解產(chǎn)生的大量不凝性氣體析出階段，樣品中C—C的斷裂得到 CO2和 CO等。此階段溫度區(qū)間為200～600℃，不同樣品此區(qū)間略有差異，但均在340℃有最大失量速率。最后階段為樣品中剩余礦物質(zhì)的分解以及殘?zhí)康娜急M階段，此階段樣品的失量不大，但有一定的量的CO2析出。

木薯渣1-20目和2-20目的失量曲線和微分失量曲線的對比可以看出，經(jīng)過厭氧處理的木薯渣在此階段中有機(jī)質(zhì)分解量明顯少于未經(jīng)厭氧處理的原料，說明未經(jīng)厭氧處理的木薯渣中含有大量可供利用的有機(jī)質(zhì)，厭氧處理的木薯渣有一部分有機(jī)質(zhì)在厭氧過程中被菌種消化，在此階段樣品1失量率為55%左右，而樣品2失量率占總質(zhì)量的44%左右。通過對比DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過厭氧處理的樣品2在740℃左右有明顯的失量峰，而未經(jīng)厭氧處理的木薯渣在此溫度下失量峰不明顯，TG-MS聯(lián)用手段可以推測出，此溫度下為高溫階段的礦物質(zhì)分解，有大量CO2析出，其來源是厭氧處理工藝過程中混入的菌種和礦物質(zhì)，最后剩余不分解的物質(zhì)為灰分和固定碳。

2.2 木薯渣熱解氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)譜分析

為了檢測木薯熱解過程氣態(tài)產(chǎn)物，實驗記錄檢測了選定m/z的幾種信號，并記錄了隨溫度的變化，分析氣態(tài)物質(zhì)的釋放情況。圖2為木薯渣熱解階段氣體產(chǎn)物質(zhì)譜峰的離子流圖。

圖2 樣品1-20和樣品2-20的TG-MS聯(lián)用熱解產(chǎn)物析出曲線Fig.2 Dropout curve of samples 1-20 and 2-20 pyrolysis products by TG-MS

可以表明：推測逸出氣體的種類有H2（m/z＝2），CO（m/z＝ 28），H2O（m/z＝ 18），CO2（m/z＝44），CH4（m/z＝15，16），甲苯（m/z＝77，78）和苯酚（m/z＝94，66）等［15-16］。 樣品 1 和樣品 2 的主體失量區(qū)間在200～400℃范圍內(nèi)。H2O熱解析出過程可分為2個階段，從圖譜可看出，對于樣品1在90和300℃，樣品2在120和300℃，析出峰分別在熱解的第一階段和第二階段。第一階段主要是樣品中殘留的自由水和結(jié)合水的揮發(fā)，并基本逸出完成，第二階段主要要是熱解生成的水，為高分子含氧有機(jī)物分解產(chǎn)生的，主要來自含氧官能團(tuán)—OH的斷裂。CO的析出峰有2個，均是在木薯渣熱解的主體階段，首先在溫度為340℃出現(xiàn)第1個峰值，通過對比可看出樣品1在此階段CO的生成量較低，而樣品2有顯著的析出峰。

從240℃左右，CH4開始生成，對于樣品1在300℃左右達(dá)到最大值，700℃后的釋放峰可能是焦炭中難分解有機(jī)物中的C—C鍵斷裂形成的。樣品2有2個最大析出峰，第一階段在240～350℃左右，主要是化學(xué)鍵的斷裂，如烷基、芳基等，第二個階段在500℃左右，主要是比較穩(wěn)定的化學(xué)鍵斷裂而形成的CH4。而樣品1的有機(jī)物含量高于樣品2，樣品1的CH4熱解釋放量較高。對于氣態(tài)物質(zhì)而言，隨著碳數(shù)的增加其最大析出峰所對應(yīng)的溫度逐漸降低，一般而言，C1～C5氣態(tài)物質(zhì)產(chǎn)率最大峰溫在400～500℃［17］。木薯渣熱解過程中CO2的來源主要是羧基、脂肪鍵、含氧官能團(tuán)的斷裂，樣品1有2個分解峰，分別在320和660℃左右，但熱解第三階段產(chǎn)生的CO2量明顯小于樣品2，這是因為此階段的CO2來源于礦物質(zhì)的分解，厭氧處理工序中引入了少量的礦物質(zhì)，致使樣品2有明顯的無機(jī)質(zhì)的分解趨勢，其次CO2初始產(chǎn)生的溫度較低，這與Mustafa的結(jié)論［18］相類似。此外木薯渣熱解過程還分解產(chǎn)生甲苯，苯酚等，兩種樣品都是在熱解的第二階段產(chǎn)生，且析出釋放溫度區(qū)間較寬?？傮w來言，厭氧消化木薯渣由于經(jīng)過厭氧處理，氣態(tài)熱解產(chǎn)物中有機(jī)氣體的含量低于未經(jīng)厭氧處理的木薯渣。

2.3 升溫速率對熱解特性及氫氣生成規(guī)律的影響

圖3所示為粒徑為20目的樣品1熱重曲線和H2的質(zhì)譜圖，不同升溫速率下物料的起始失量溫度和終止溫度差異不大，且熱失量曲線趨勢類似，但是失量速率最大值位置向高溫區(qū)移動，這是由于傳熱滯后效應(yīng)引起的?？梢钥闯?，低升溫速率下，木薯渣的最終失量率相對較大，這是由于達(dá)到相同溫度時間變長，從而影響了木薯渣熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的過程，同時木薯渣內(nèi)部熱解產(chǎn)生的氣體，擴(kuò)散過程加快，減少熱解過程的滯后性，一些研究者也得到相同結(jié)論［19-20］。

圖3 不同升溫速率下樣品1失量曲線和H2（m/z＝2）的離子釋放圖Fig.3 TG and H2emission curves（m/z＝2）of sample 1 with different heating rates

H2生成于高溫階段，主要來源于芳香結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)的縮合脫氫反應(yīng)，生成區(qū)間較寬，反應(yīng)生成H2的化學(xué)反應(yīng)較多，來源也較多，這與一些研究者得到的結(jié)論相同［21］。綜合而言，從450℃左右開始生成，不同的升溫速率下得到的析出峰溫度也有所不同，在30℃/min升溫速率下，H2的峰值溫度為600℃左右，隨著升溫速率的增加，最高峰對于的溫度值不斷增加，在90℃/min達(dá)到710℃，并且發(fā)現(xiàn)H2的產(chǎn)率有很大的增長。但也有不同的觀點［22］，認(rèn)為較快的升溫速率不利于H2的生成，有利于甲烷和CO的生成過程。

2.4 粒徑對熱解特性及氫氣產(chǎn)物生成規(guī)律的影響

圖4所示為在升溫速率為30℃/min樣品1不同粒徑的木薯渣熱重曲線及氫氣的MS圖譜。

圖4 不同粒徑下樣品1失量曲線和H2的質(zhì)譜圖Fig.4 TG and H2emission curves（m/z＝2）of sample 1 with different particle size by TG-MS

從對比圖4中可以看出粒徑20目的木薯渣失量小于小顆粒的木薯渣，這是由于較大粒徑的木薯渣熱解過程熱滯后現(xiàn)象引起的，受到了顆粒內(nèi)部熱量傳遞的影響，同時熱解主體階段起始溫度隨著粒徑的增加不斷降低，剩余殘渣的比率不斷增加，這是由于粒徑變小有利于減少傳熱阻力和有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)析出過程。當(dāng)粒度增大時，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)份再過壁面揮發(fā)比較困難，這時氣化過程由氣體擴(kuò)散控制的，粒徑大的熱解產(chǎn)物溢出過程阻力增大，一次產(chǎn)物容易發(fā)生二次反應(yīng)，從而焦炭的沉積量增加。從H2的質(zhì)譜圖可以看出，當(dāng)木薯渣顆粒增大時，產(chǎn)氫率有著較大幅度的增長，1～20目的木薯渣產(chǎn)氫在較高溫度500℃開始大量的生成，在710℃左右達(dá)到最大值，形成此趨勢的原因是溫度提高后，熱解所提供的能量增加，物料中的C—H鍵在該能量下發(fā)生了斷裂，生了H2。20～40目的木薯渣H2的MS質(zhì)譜圖也呈現(xiàn)相同的趨勢，但最大產(chǎn)氫量低于大粒徑的木薯渣，其原因可能是粒徑較大木薯渣一次產(chǎn)物發(fā)生了二次反應(yīng)，發(fā)生的脫氫、聚合及異構(gòu)化作用，產(chǎn)生了大量的氫氣。由于H2的特征峰幾乎為1條直線，樣品1 40～60目粒徑的木薯渣在熱解過程中有無H2的產(chǎn)生是無法判斷的。

2.5 FTIR分析

木薯渣中含有天然大分子聚合物，如纖維素和半纖維素，在熱解過程中，纖維素和半纖維的大分子發(fā)生大分子的交聯(lián)聚合作用，以及脫氫、氧化作用，并伴隨著小分子氣體的產(chǎn)生［9］。圖5為不同熱解溫度下木薯渣殘渣的FTIR譜圖，通過對不同熱解溫度下殘渣的FTIR譜圖進(jìn)行對比疊加分析發(fā)現(xiàn)，溫度的變化對木薯渣熱解殘渣的表面化學(xué)性質(zhì)有一定的影響，在3 422 cm-1處出現(xiàn)的峰為—OH的吸收峰，且隨著熱解溫度的升高，殘渣表面的—OH增多，沈伯雄［23］也得到相類似的結(jié)論。木薯渣殘渣在1 642 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，且隨著溫度的升高，同時在1 024 cm-1處出現(xiàn)C—O吸收峰，也就是說在熱解過程中生成CO和CO2的可能性較大。在900 cm-1以前的區(qū)間出現(xiàn)的吸收峰和雙鍵的取代程度相關(guān)，其中苯環(huán)的取代峰就在該區(qū)域?？傊S著溫度的升高，木薯渣熱解殘渣表面的—OH，C—O有增加的趨勢，溫度對于熱解殘渣的表面有一定的影響。

圖5 木薯渣熱解殘渣FTIR光譜分析Fig.5 Fourier infrared spectrum analysis of the pyrolysis residues of cassava dregs

2.6 熱解動力學(xué)研究

木薯渣的熱解動力學(xué)規(guī)律研究采用Coats-Redfern積分法，其反應(yīng)速率公式為：

當(dāng)n≠1時

當(dāng)n＝1時

木薯渣熱解過程的第2個階段為主體階段，考慮失重最明顯的溫度段，所以僅對此階段進(jìn)行動力學(xué)研究。n值選定后，由于活化能E值較大，在選取的溫度范圍內(nèi)a可認(rèn)定為常數(shù)，取其中α為轉(zhuǎn)化率，則有y＝a+bx，擬合得到1條直線，再由擬合出的直線斜率和截距得到E和A。

在200～500℃階段對3種升溫速率下分別擬合相應(yīng)的動力學(xué)方程，反應(yīng)級數(shù)n＝1，結(jié)果見表格2，所得線性相關(guān)性均大于0.99，說明回歸效果可信且高度顯著?？梢钥闯鲭S著升溫速率的升高，且因為傳熱滯后的影響使得達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的溫度升高，同時木薯渣熱解反應(yīng)的活化能數(shù)值升高，說明升溫速率對木薯渣表觀活化能有一定的影響，但影響不大。

表3 木薯渣樣品1反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 3 The pyrolysis kinetics parameters of cassava dregs sample 1

3 結(jié)論

在氮氣氛圍下木薯渣熱解可以分為3個失量階段：第1階段為水分析出階段，第2階段為有機(jī)質(zhì)揮發(fā)份析出階段，為熱解的主體階段，最后階段是殘留有機(jī)物和無機(jī)物的分解階段。升溫速率越高，木薯渣失量率越大，而較低的升溫速率，延遲污泥熱解反應(yīng)時間。木薯渣粒徑的增大，未經(jīng)厭氧處理的木薯渣的熱解主體階段溫度區(qū)間起始溫度不斷降低。木薯渣在熱解過程中分解產(chǎn)生了CO2、H2O、CO等氣態(tài)物質(zhì)，同時還產(chǎn)生CH4、甲苯、苯酚等有機(jī)氣體以及H2，厭氧處理后的木薯渣由于有機(jī)質(zhì)消化利用，產(chǎn)生的熱解氣態(tài)產(chǎn)物明顯低于未經(jīng)厭氧處理的木薯渣。對于生成的氫氣而言，升溫速率越快，H2的產(chǎn)生量越大，同時還發(fā)現(xiàn)粒徑的大小對于H2的產(chǎn)量也有一定的影響，表現(xiàn)為粒徑越大，熱解過程中H2的產(chǎn)率越高。

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