自由基介導(dǎo)鍵環(huán)化合成吲哚酮的研究進(jìn)展

周　棟1，李玉花1，鄧佑林1，李志豪1，唐　石1，2

(1.吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000；

2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

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周棟1，李玉花1，鄧佑林1，李志豪1，唐石1，2

(1.吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000；

2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

摘要：吲哚酮及其衍生物廣泛分布在自然界中，其合成方法研究是當(dāng)前合成化學(xué)領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一.按照偶聯(lián)的方式及其相關(guān)的機(jī)理，對(duì)近幾年來(lái)自由基介導(dǎo)鍵環(huán)化合成吲哚酮研究進(jìn)行了歸納，從催化劑、氧化劑和溶劑等反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)體系的影響出發(fā)，討論了鍵的切斷方法.

關(guān)鍵詞：自由基；鍵氧化反應(yīng)；串聯(lián)反應(yīng)；氧化反應(yīng)

吲哚酮及其衍生物是雜環(huán)化合物重要構(gòu)筑骨架，在自然界中廣泛存在，具有潛在重要生理活性，在材料科學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用[1-2].其合成方法研究是當(dāng)前合成化學(xué)領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一，近年來(lái)許多金屬催化合成吲哚酮方法被發(fā)展出來(lái)，例如鈀、銠等貴重過(guò)渡金屬催化的吲哚酮.但是貴重過(guò)渡金屬催化的合成方法存在明顯缺點(diǎn)：(1)首先，貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)工業(yè)化受到限制；(2)從環(huán)境友好性方面看，傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬催化對(duì)環(huán)境有一定的污染，這將直接對(duì)環(huán)境以及研究人員的健康造成危害，與綠色化學(xué)理念明顯違背.因此，利用價(jià)格低廉，反應(yīng)條件溫和，對(duì)水和空氣穩(wěn)定的非貴重金屬催化的自由基反應(yīng)合成吲哚酮及其衍生物引起類(lèi)眾多化學(xué)家的濃厚研究興趣，近幾年來(lái)此研究領(lǐng)域得到了飛速發(fā)展，一系列具有重要實(shí)踐價(jià)值的吲哚酮合成方法相續(xù)被報(bào)道[3-4].在這些報(bào)道的文獻(xiàn)中，最主要包括2類(lèi)方法：(1)自由基介導(dǎo)烷烴碳-氫鍵芳基化環(huán)化合成3-3-二取代吲哚酮；(2)自由基介導(dǎo)烯烴各種雙官能團(tuán)化環(huán)化合成3,3-二取代吲哚酮.

1脫氫偶聯(lián)環(huán)化合成吲哚酮

1.1 堿催化分子內(nèi)芳構(gòu)化關(guān)環(huán)反應(yīng)

1.2 銅催化脫氫偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)

1.3.無(wú)金屬催化脫氫偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)

近3年來(lái)，數(shù)以萬(wàn)計(jì)的烯烴雙管能團(tuán)化合成吲哚酮的反應(yīng)被報(bào)道出來(lái)，帶各種活性官能基團(tuán)的新型吲哚酮骨架被合成出來(lái).這些研究結(jié)果大大豐富了吲哚酮類(lèi)產(chǎn)物，為藥物及材料科學(xué)提供許多新的先導(dǎo)化合物；同時(shí)有力推動(dòng)了自由介導(dǎo)烯烴雙能團(tuán)化反應(yīng)的發(fā)展，為雜環(huán)化化合物合成化學(xué)提供新的實(shí)踐和理論基礎(chǔ).

2.1 烯烴鹵芳基化(haloarylation)環(huán)化

2009年，祝介平及Neuville等利用PhI(OAc)2/I2氧化催化體系，鹵素碘作為催化劑，通過(guò)鹵素環(huán)化合成出了3,3-吲哚酮((6)式).文獻(xiàn) [10]報(bào)道利用醋酸碘苯為催化劑，乙腈作為溶劑，室溫的條件下，N-芳基酰胺可以和碘單質(zhì)高效地合成吲哚酮產(chǎn)物.文獻(xiàn)[11]報(bào)道在二氯甲烷為溶劑，室溫的條件下，同樣也可以高效地合成3,3-吲哚酮((7)式).

2.2.烯烴烷基芳基化(carboalkylation)環(huán)化

在此基礎(chǔ)上提出了可能的反應(yīng)機(jī)理(圖1):首先是丁基過(guò)氧化氫(TBHP)在高溫下分解為叔丁氧自由基I,然后異丙醇會(huì)產(chǎn)生一個(gè)羥基的碳自由基II，緊接著II加成到N-丙烯酰胺雙鍵1a上，生成中間體III,其次III會(huì)環(huán)化生成IV,最后IV脫去一個(gè)氫生成最終的目標(biāo)產(chǎn)物.

圖1　無(wú)金屬催化合成吲哚酮的反應(yīng)機(jī)理

水作為最廉價(jià)的溶劑，廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境友好.在2013年文獻(xiàn)[14]報(bào)道利用過(guò)硫酸鉀作為氧化劑，硝酸銀作為催化劑，反應(yīng)條件比較溫和，最重要的是反應(yīng)溶劑為水相，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，在反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，高效的催化N-芳基酰胺和β-二酮偶聯(lián)環(huán)化得到3,3-吲哚酮((9)式).

2013年，文獻(xiàn)[15]報(bào)道在鐵鹽的催化下，在配體L和丁基過(guò)氧化氫(TBHP)作用下，苯為溶劑，利用N-芳基酰胺順利地環(huán)化生成3,3-吲哚酮((10)式)，并詳細(xì)地探討了各種配體對(duì)反應(yīng)的影響.在鐵鹽的催化體系中，考察了不同的配體對(duì)反應(yīng)的影響(表1，圖2).

表1　不同配體參與的反應(yīng)

序號(hào)[M]/mol%L/mol%產(chǎn)率/%1FeCl3(5)—152FeCl3(5)—233FeCl3(5)L1(10)704FeCl3(5)L2(10)595FeCl3(5)L3(10)32序號(hào)[M]/mol%L/mol%產(chǎn)率/%6FeCl3(5)L4(10)367FeCl3(5)L5(10)858FeCl3(5)L5(200)819FeCl3(5)L5(5)5810FeCl3(5)L5(10)80

圖2　參與反應(yīng)的配體

在此基礎(chǔ)上提出了可能的機(jī)理(圖3)：首先丁基過(guò)氧化氫(TBHP)被Fe2+氧化產(chǎn)生叔丁氧基自由基a，在叔丁氧基自由基的存在下，原料b順利地轉(zhuǎn)化成自由基c，然后c加成到N-丙烯酰胺上，從而可以順利產(chǎn)生自由基d，緊接著會(huì)產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)e，最后e會(huì)環(huán)化成最終產(chǎn)物.

圖3　自由基介導(dǎo)環(huán)化合成吲哚酮的反應(yīng)機(jī)理

2013年，文獻(xiàn)[16]報(bào)道利用芐基可以在催化劑的作用下產(chǎn)生自由基的特點(diǎn)，設(shè)想了烯烴的芐基化，利用過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯作為氧化劑，銅鹽作為催化劑，120 ℃的條件下，芐基可以順利加成到N-芳基酰胺的不飽和烯烴生成3,3-吲哚酮((11)式).

2014年，文獻(xiàn)[17]報(bào)道利用二叔丁基過(guò)氧化合物(DTBP)作為氧化劑，F(xiàn)eCl2為催化劑，氮?dú)猸h(huán)境下，可以得到很高產(chǎn)率的3-甲基-3-芳基吲哚酮，同時(shí)此反應(yīng)體系具有很好耐官能團(tuán)的特性((12)式).

2014年，文獻(xiàn)[18]報(bào)道利用了鐵鹽催化N-芳基酰胺的烯烴烷基芳基化反應(yīng).二芳基碘鹽作為在這個(gè)體系里的一種有效的氧化劑，同樣可以高效地合成出3,3-吲哚酮產(chǎn)物.這個(gè)反應(yīng)體系具有較好的耐官能團(tuán)性，因此有良好的應(yīng)用前景((13)式).

螺環(huán)吲哚酮是許多天然產(chǎn)物和藥物中間體的重要組成部分[19].近幾十年里科學(xué)家對(duì)其合成研究也做了許多研究[20].植物中具有很多生物活性的含吲哚酮螺環(huán)結(jié)構(gòu)，但是由于含量太低，提取出的有效成分有限，因此采用化學(xué)合成制備是很有必要的.2013年，文獻(xiàn)[21]報(bào)道在前期的基礎(chǔ)上，利用N-芳基丙烯酰胺和1,3-二羰基脫水環(huán)化生成螺環(huán)吲哚酮((14)式).

2.3 烯烴雙重芳基化(diarylation)環(huán)化

芳基碘鎓鹽是一種重要的芳基高價(jià)碘(III)化合物，在有機(jī)合成中，它們可以作為許多有機(jī)和無(wú)機(jī)親核試劑的芳化試劑.有機(jī)高價(jià)碘化合物迄今已有百年歷史，由于許多有機(jī)高價(jià)化合物具有較好的穩(wěn)定性，并且有一些芳基碘鎓鹽具有生物活性和光學(xué)特性，因此在有機(jī)合成中受到化學(xué)家的普遍重視并且得到了廣泛的應(yīng)用[22-23].

2014年，文獻(xiàn)[24]報(bào)道以二氯甲烷為溶劑，氯化亞銅作為氧化劑，在80 ℃的條件下芳基酰胺和高價(jià)碘可以高效地合成吲哚酮產(chǎn)物，產(chǎn)率高達(dá)93%((15)式).同年文獻(xiàn)[25]報(bào)道通過(guò)相似的途徑，利用碘化亞銅作為氧化劑同時(shí)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下同樣可以高效地合成3-芳基類(lèi)吲哚酮((16)式).

最近，文獻(xiàn)[26]報(bào)道了N-丙烯酰胺和對(duì)硝基苯胺能夠高效地生成3,3-吲哚酮.以乙腈為溶劑，亞硝酸叔丁酯和催化劑下，可以高效地合成3,3-吲哚酮((17)式).同時(shí)提出了可能的機(jī)理(圖4)：首先苯胺在亞硝酸叔丁酯的條件下，反應(yīng)生成重氮鹽A，然后在過(guò)氧化苯甲酰的作用下，生成自由基苯B，加成到原料烯烴上生成中間態(tài)C，接著進(jìn)行分子的環(huán)化和分子內(nèi)脫氫，最終生成3,3-芳基吲哚酮產(chǎn)物.

圖4　無(wú)金屬催化合成吲哚酮的反應(yīng)機(jī)理

2.4 烯烴三氟甲基芳基化(trifluoromethylarylation)環(huán)化

光是一種環(huán)境友好、綠色無(wú)污染的天然催化劑.光催化現(xiàn)在涉及的領(lǐng)域非常廣，包括化學(xué)、材料、能源和生命起源等.目前光催化在有機(jī)合成領(lǐng)域同樣取得了一些研究成果[27].

含氟的有機(jī)分子可以改變很多性能例如代謝穩(wěn)定性以及滲透性，同時(shí)通過(guò)氟原子很容易引入其他的基團(tuán)[28]，因此CF+或者CF-的引用對(duì)醫(yī)學(xué)和有機(jī)合成領(lǐng)域有很重要影響[29].2013年文獻(xiàn)[30]報(bào)道利用廉價(jià)的銅鹽，在過(guò)氧化叔丁醇60 ℃條件下，以乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶劑體系，可以高效環(huán)化合成3,3-吲哚酮((18)式).同年Bruce H.文獻(xiàn)[31]報(bào)道在文獻(xiàn)[30]研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行研究，利用不同的銅鹽，值得一提的是在水相中，在四甲基乙二胺和過(guò)氧化叔丁醇的條件下，在室溫下同樣可以高效地合成吲哚酮產(chǎn)物((19)式).

2013年，文獻(xiàn)[32]報(bào)道利用Togni’s試劑，在乙腈為溶劑、四丁基碘化銨為催化劑的條件下，同樣可以高效率得到高收率的3,3-吲哚酮目標(biāo)產(chǎn)物((20)式).2014年，文獻(xiàn)[33]報(bào)道在合成氮雜環(huán)的產(chǎn)物中，利用TMSCF3作為氟源，醋酸碘苯作為催化劑，乙酸乙酯作為溶劑，50 ℃的條件下就可以完成環(huán)化反應(yīng)((21)式).

2014年，文獻(xiàn)[34]報(bào)道以AgSCF3作為催化劑，K2S2O8作為氧化劑，在乙腈溶劑的情況下，同樣可以順利地合成3,3-吲哚酮產(chǎn)物((22)式).

2.5 烯烴芳基羰基化(arylcarbonylation)環(huán)化

2013年，文獻(xiàn)[35]報(bào)道無(wú)金屬催化的新體系，利用叔丁基過(guò)氧化氫，105 ℃的條件下，此反應(yīng)的最大的特色就是溶劑為乙酸乙酯，價(jià)格廉價(jià)，材料豐富，最終順利催化N-芳基烷酰胺類(lèi)化合脫氫偶聯(lián)環(huán)化得到了3,3 -酯基吲哚酮((23)式).

2013年，文獻(xiàn)[36]報(bào)道以硝酸銀/過(guò)硫酸鉀 (AgNO3/K2S2O8)作為催化體系，溫和、高效地催化不飽和烯烴和α-酮酸進(jìn)行串聯(lián)脫羧自由基環(huán)化反應(yīng)((24)式)，反應(yīng)條件溫和，同時(shí)具有優(yōu)異的耐官能團(tuán)性.同時(shí)還進(jìn)行了理論方面的研究和探索，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理(圖5)：首先α-酮酸在AgNO3/K2S2O8的體系作用下，轉(zhuǎn)化成親核的自由基A，攻擊原料N-丙烯酰胺得到中間體B,其次中間體不穩(wěn)定發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化生成中間體C，最后脫去一個(gè)H偶聯(lián)生成最終的產(chǎn)物吲哚酮.

圖5　H-丙烯酰胺環(huán)化合成吲哚酮的反應(yīng)機(jī)理

肼在催化劑的作用下可以很容易產(chǎn)生自由基，在一定的條件下作為親核基團(tuán)很容易進(jìn)攻靶目標(biāo)[37-38].2013年文獻(xiàn)[39]報(bào)道以乙腈作為溶劑，過(guò)氧化叔丁醇作為氧化劑，80 ℃的條件下，主要考察了FeCl2·4H2O,發(fā)現(xiàn)鐵鹽對(duì)反應(yīng)體系影響比較大.在此基礎(chǔ)上利用所給的N-芳基酰胺和肼可以順利地偶聯(lián)((25)式).鐵鹽FeCl2·4H2O廉價(jià)且無(wú)污染，因此該反應(yīng)具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，此反應(yīng)體系的實(shí)際應(yīng)用得到大大的提高(表2).

表2　反應(yīng)條件的篩選

序號(hào)cat./mol% 2a的當(dāng)量TBHP的當(dāng)量產(chǎn)率/%1TBAI(20)22322CuBr(20)2203Cu(OAc)2(20)2204FeCl3(20)2205FeCl2·4H2O(20)22456FeCl2·4H2O(10)22287FeCl2·4H2O(50)22478FeCl2·4H2O(20)24619FeCl2·4H2O(20)266410FeCl2·4H2O(20)469411FeCl2·4H2O(20)4892

注反應(yīng)條件：1a(0.25 mol),2a(0.5 mol),催化劑和過(guò)氧化叔丁醇(70%水溶液)，乙腈(2 mL)，溫度80 ℃，反應(yīng)6 h.

2.6 烯烴疊氮芳基化(azoarylation)環(huán)化

含氮類(lèi)化合物是許多潛在的藥物分子、天然產(chǎn)物和無(wú)機(jī)材料的重要骨架，在材料科學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、藥劑學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，其合成方法也一直是合成化學(xué)領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一.2013年，文獻(xiàn)[40]報(bào)道利用二(三氟乙酸)碘苯(PIFA)，在一定溶劑及溫和的條件下(室溫),利用丙烯酰胺和三甲基硅疊氮反應(yīng)1 h即可高效地生成吲哚酮目標(biāo)產(chǎn)物((26)式).同年北京大學(xué)的焦寧教授和楊尚東研究組都利用硝酸銀作為催化劑，合成3,3-吲哚酮.文獻(xiàn)[41]報(bào)道利用硝酸鋯作為氧化劑，乙腈作為溶劑，110 ℃的條件下高效地合成3,3-吲哚酮產(chǎn)物((27)式).文獻(xiàn)[42]報(bào)道利用硝酸銀為催化劑，乙腈為溶劑，80 ℃的條件下，丙烯酰胺和三甲基硅疊氮高效地反應(yīng)生成3,3-吲哚酮((28)式).同時(shí)提出了可能的機(jī)理(圖6)：首先三甲基硅疊氮會(huì)被Ce(SO4)2氧化生成疊氮自由基，然后加成到烯烴1a上生成過(guò)渡態(tài)A,緊接著會(huì)被銀離子還原環(huán)化生成過(guò)渡態(tài)C，最后脫氫生成吲哚酮產(chǎn)物.

圖6　自由基介導(dǎo)合成吲哚酮的反應(yīng)機(jī)理

2.7 烯烴硝基芳基化(nitroarylation)環(huán)化

2.8 烯烴磺酸基芳基化(tosylarylation)環(huán)化

2.9 烯烴膦?；蓟?phoshorarylation)環(huán)化

3結(jié)論與展望

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(責(zé)任編輯向陽(yáng)潔)

ZHOU Dong1，LI Yuhua1，DENG Youlin1，LI Zhihao1，TANG Shi1，2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jishou University,Jishou 416000,Hunan China;

2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Abstract：Oxindole and its derivatives are widely distributed in nature,and the synthetic method has been one of the hot topics of synthetic chemistry.According to the coupling mechanism,the researches on oxindole synthesis through free radical mediatedcyclization in recent years are summarized.In view of the effects of catalyst,oxidizing agent,and solvent on the reaction system,this paper discusses the method of cleavingbond.

Key words:freeoxidation;tandem reaction;oxidant

作者簡(jiǎn)介：周棟(1988—)，男，江蘇宿遷人，吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生，主要從事有機(jī)合成研究；唐石(1979—)，男，湖南衡陽(yáng)人，吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士，主要從事有機(jī)合成、天然產(chǎn)物研究.

基金項(xiàng)目：湖南省教育廳優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目(13B094)；吉首大學(xué)大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(JSU-CX-2013-03)；吉首大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(JGY201418)

收稿日期：2014-11-03

中圖分類(lèi)號(hào)：O621.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-2985.2015.02.013

文章編號(hào)：1007-2985(2015)02-0060-11