熱分析技術(shù)及其在無機材料研究中的應(yīng)用

陳秀云，劉曉霞，楊水金

(湖北師范學院 化學化工學院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北黃石435002)

熱分析技術(shù)及其在無機材料研究中的應(yīng)用

陳秀云，劉曉霞，楊水金*

(湖北師范學院 化學化工學院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北黃石435002)

摘要：熱分析是一種儀器分析技術(shù)，在程序控溫下，以熱進行分析，測定物理性質(zhì)與相對應(yīng)溫度之間相互關(guān)系的一種方法。廣泛用于許多領(lǐng)域，與其他技術(shù)聯(lián)用或串接聯(lián)用，能夠提供更多更有價值的信息。綜述了熱分析的概念、分類、影響因素、聯(lián)用及其在無機材料研究中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：熱分析;無機材料;應(yīng)用

中圖分類號：O611.4

文獻標識碼：A

文章編號：1009-2714(2015)04- 0079- 09

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2015.04.016

收稿日期：2015—06—18

基金項目：中國化學會化學教育委員會——基礎(chǔ)教育“十二五”規(guī)劃2014年重點課題(HJ2014-0006)和湖北省教育廳教學研究項目(2014366)資助。

作者簡介：陳秀云(1990—)，女，湖北大冶人，碩士研究生，研究方向為多酸化學.

通訊作者：*E-mail:yangshuijin@163.com

1熱分析技術(shù)概述

國際熱分析協(xié)會(ICTA)，在1977年給出定義：熱分析技術(shù)，即在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系[1]?！俺绦蚩刂茰囟取笔侵干郎鼗蚪禍厮俾室欢?，“物理性質(zhì)”是指溫度、質(zhì)量、熱焓、尺寸、電學、機械及磁學性質(zhì)等。

英國的Edgwood，在1786年首先發(fā)現(xiàn)明顯的熱失重(加熱陶瓷粘土到暗紅色時)。法國的Le chatelier，在研究測試粘土類礦物的相應(yīng)的熱性能時，在1887年將熱電偶投入使用用于測量溫度，并且差熱分析的相對應(yīng)的最原始曲線也被第一次發(fā)表。英國的Roberts-Austen，第一次于1899年運用示差熱電偶來進行測量并記錄溫度差，即試樣與參比樣間產(chǎn)生的，使得重復性獲得了提高，靈敏度得到了增強。日本的本多光太郎在1915年發(fā)明了首臺熱天平[2]。20世紀20年代，熱分析主要用在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中，但應(yīng)用并不廣泛。它作為一種系統(tǒng)方法，建立和發(fā)展主要在20世紀50年代。熱電偶直接用于測量差熱分析實驗中溫度和差熱信號的方法一直持續(xù)到1955年，但這種方法中的熱電偶存在易被污染、老化的問題。直到1955年Boersma提出將試樣或參比物置于坩堝內(nèi)，避免與熱電偶接觸。這種方法一直沿用至今，并得到了商業(yè)化和微量化的應(yīng)用。“差示掃描量熱”的理論是由Watson和O‘Neill首次在1964年提出的，其毫克級別的量熱儀并進一步被研制出來。20世紀70年代后期，熱分析技術(shù)實現(xiàn)其快速飛躍的發(fā)展得益于計算機技術(shù)的應(yīng)用，使其應(yīng)用領(lǐng)域得到日益擴展。20世紀60年代，應(yīng)用部門的要求也不僅僅需要單一測試技術(shù)。熱分析技術(shù)的聯(lián)用也于20世紀80年代初開始慢慢發(fā)展并日趨完善起來，并將數(shù)據(jù)處理慢慢地融于計算機，得到計算機化。

隨著學科的不斷深入，工業(yè)的迅速發(fā)展，這種熱分析方法所涉及探討的物質(zhì)類型不斷地擴展，由無機物材料不斷發(fā)展到有機物質(zhì)、空間技術(shù)等其他方方面面。目前所涉及的領(lǐng)域也不斷地擴展，如各類化學學科分支、材料學、食品醫(yī)藥及物理學等等領(lǐng)域[3]。

2熱分析技術(shù)的分類及影響因素

熱分析技術(shù)根據(jù)其測量過程中的物理量，如質(zhì)量、溫度等，可分為多種種類，熱分析方法經(jīng)由ICTA歸納，共可分為9類17種。其中有三種熱分析技術(shù)得到了最為廣泛的應(yīng)用：熱重法(TG)、差熱分析法(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)[4]。

2.1　熱重法

熱重法，使用最為廣泛，是在程序控制下，測量質(zhì)量的變化隨溫度(或時間)的變化的方法[5]。熱重法有兩種實驗類型：其一為靜態(tài)熱重法，包括等壓和等溫質(zhì)量變化測定。等壓靜態(tài)熱重法是指在程序控溫下，揮發(fā)物分壓恒定不變時，測量物質(zhì)的平衡質(zhì)量與溫度的關(guān)系。等溫法則是恒溫條件下，測量質(zhì)量與溫度的關(guān)系；一般認為等溫法比較準確，但比較費時，目前采用得較少。另一種是非等溫(或動態(tài))熱重法，即在程序升溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。由于非等溫法最為簡便，因此得到了廣泛應(yīng)用。

熱天平是熱重法中測定質(zhì)量變化最常采用的儀器，其原理[6]可分為兩種。其一為變位法，是根據(jù)天平梁所產(chǎn)生變化的傾斜度與待測物質(zhì)所產(chǎn)生的質(zhì)量變化具有一定對應(yīng)的比例關(guān)系，來進行測量。其二為零位法，它是通過測定天平梁的傾斜度，再去調(diào)整線圈的電流，通過線圈的轉(zhuǎn)動從而使天平梁的傾斜得到還原，根據(jù)轉(zhuǎn)動的力與待測物質(zhì)的質(zhì)量變化及電流的關(guān)系來進行測量。

熱重儀主要由三部分組成，溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。熱重法常稱熱重分析(TGA)，記錄的曲線稱為熱重TG曲線。隨著熱重法的發(fā)展，衍生出微商熱重法(Derivative Thermogravimetry)，是TG曲線對溫度(或時間)的一階導數(shù)。微商熱重曲線上的各種峰與TG曲線上各重量變化階段相對應(yīng)。其中峰面積則與物質(zhì)相應(yīng)的質(zhì)量變化之間成一定的比例。如圖1，TG曲線中熱重基線用對應(yīng)的AB段表示，Ti為相應(yīng)的起始溫度，也即是相應(yīng)的初始溫度用B點表示，完全分解溫度Tf表示于對應(yīng)的C點，Tf~Ti之間的溫度表示為反應(yīng)的相應(yīng)分解溫度區(qū)間。曲線中Te表示為相應(yīng)的外推起始溫度，用D點表示。其DTG曲線上對應(yīng)的峰數(shù)與TG曲線的臺階數(shù)相對應(yīng)；其峰面積也與樣品測試過程中的失重量成正比例關(guān)系，因此失重量可由此計算出來，也即是DTG能夠用于樣品的精確定量分析。熱分析反應(yīng)的各個反應(yīng)階段的特征溫度，如Ti、Tf等，都可以通過DTG曲線反映出來。DTG曲線還可以用來分析一些DTA曲線不能賴以分析的材料，其次峰的來源也可由兩種曲線的比較確定，即是由重量還是熱量變化引起的。

2.2　差熱分析

差熱分析則主要是用于測量物質(zhì)間產(chǎn)生的溫度差與相對應(yīng)的時間或溫度的對應(yīng)關(guān)系。物質(zhì)的物理或化學狀態(tài)的變化，如熔化、晶型轉(zhuǎn)變等，常常發(fā)生在加熱或冷卻過程達到某一特定溫度時，在這一變化中有吸熱或放熱現(xiàn)象，因此物質(zhì)焓的改變可以通過溫度差反映出來，即差熱曲線(DTA曲線)。差熱分析即是通過溫度差與物質(zhì)相應(yīng)的時間或溫度的關(guān)系來進行物質(zhì)的鑒定。

DTA曲線中溫度差ΔT用縱坐標表示，時間或溫度則用相應(yīng)的橫坐標表示，從左到右表示時間或溫度依次增加。向上的峰表示放熱，向下的峰則表示吸熱。從差熱曲線上不僅可以得到峰的個數(shù)及變化的次數(shù)的信息，還可得到面積和峰的形狀等其他信息。吸熱、放熱及熱量值可從圖譜中峰的方向和面積測得。除了相應(yīng)的熱效應(yīng)外，相關(guān)的動力學或熱力學數(shù)據(jù)，如活化能等，也可通過差熱圖譜分析計算得到。每種物質(zhì)都有其特定的熱性質(zhì)，在曲線上則表現(xiàn)出相應(yīng)不同峰的信息，如位置、個數(shù)及其形狀，這種不同的熱性質(zhì)也就是這種分析方法相應(yīng)的定性分析依據(jù)。由于差熱分析的影響因素較多，因此通過測量峰面積很難進行準確的定量分析。

2.3　差示掃描量熱法

差示掃描量熱法(DSC)，則是用于測定功率差與相對應(yīng)的溫度的關(guān)系。DSC主要有兩種形式，分別為補償式[7]和熱流式。其記錄到的曲線則相應(yīng)的被稱為DSC曲線，不僅可以用于測定熱力學數(shù)據(jù)，還可測定動力學參數(shù)，如反應(yīng)的反應(yīng)熱、反應(yīng)速率等。雖然其具有與DTA相同的原理，但其具有比DTA更加優(yōu)良的性能，測定所得的相應(yīng)熱量值也比DTA所得的值準確，而且其分辨率比DTA更高，其重現(xiàn)性也相應(yīng)的比DTA更好。

2.4　熱分析技術(shù)的影響因素

影響熱分析結(jié)果的因素有很多，基本可以分為兩類：一類是樣品因素，包括樣品用量、樣品粒度、填充密度等。另一類是儀器因素，包括升溫速率、爐內(nèi)氣氛、坩堝材料等。當然，也有其它方面的影響，如浮力和對流可以引起熱重曲線的基線漂移。

2.4.1樣品因素實驗過程中，盡可能采用少量[8]的試樣，但須保證儀器的靈敏度。其次，試樣的外觀，如形狀和顆粒，對產(chǎn)物的擴散也有不同程度的影響，對反應(yīng)速度也產(chǎn)生了一定的改變，從而影響了熱分析曲線的表觀表現(xiàn)形狀。大片狀試樣的分解溫度比顆粒狀的要高，粗顆粒的試樣比細顆粒的分解溫度要高。此外，某些大晶粒試樣在加熱過程產(chǎn)生爆濺現(xiàn)象，致使TG曲線上出現(xiàn)實然失重，這種情況應(yīng)加以避免。樣品的填充密度對實驗也有一定的影響。通常填裝得越緊密的樣品，其顆粒間的接觸相應(yīng)也越好，故其產(chǎn)生的熱傳導越好，從而伴隨的溫度滯后現(xiàn)象也越小。通常填裝時要求薄而均勻，若填裝不均勻也影響產(chǎn)物的擴散速度和樣品的傳熱速度，會影響曲線形態(tài)。

2.4.2儀器因素坩堝的材料、大小、重量和幾何形狀對熱分析曲線有不同程度的影響。首先，實驗所用的坩堝應(yīng)該是惰性的，其對試樣、產(chǎn)物以及實驗所用氣氛，應(yīng)沒有反應(yīng)活性，同時更加不能有催化活性。坩堝常用材料有鋁、氧化鋁、石英、不銹鋼、石墨烯、鉑、玻璃、銅等。所盛試樣量可以從1毫克到幾百克，常用的是5~100 mg.其次，樣品盤的加深或帶蓋，給氣體的擴散增加了阻力，最終導致了反應(yīng)的延遲和反應(yīng)速率的降低。因此在實驗過程中應(yīng)盡可能使用少量試樣，并且應(yīng)選用淺皿狀坩堝，使試樣薄薄地平攤在其中，使實驗過程盡可能避免擴散的影響。實驗中一般不使用加蓋封閉式的坩堝(除了試樣飛濺或出于安全考慮)，因為加蓋可能會改變氣流狀態(tài)和氣體組成。

試樣爐內(nèi)所用的載氣氣氛對實驗的分析結(jié)果也有一定程度的影響，如圖2[9]和圖3[10]中不同物質(zhì)在不同氣氛中失重量不一樣。每種氣體都有其相應(yīng)特定的熱導性，不同的熱導性對熱阻影響也不同，從而對物質(zhì)出峰所相對應(yīng)的溫度值以及對應(yīng)的測量的熱焓值也有不同的影響。按照氣氛的性質(zhì)可概括為：空氣、O2等具有氧化性質(zhì)的氣氛；H2、CO、CH4等具有還原性質(zhì)的氣氛；N2、Ar、He等惰性氣氛；Cl2、F2、NH3等腐蝕性氣氛等。

圖1　TG及DTG曲線　　　　　　　　圖2　棉纖維在N2和空氣中的TG/DTG曲線

熱分析方法中升溫速率[11]對實驗分析過程中的結(jié)果也有較大影響，在實驗的過程中爐子和試樣之間形成一定的溫差。這種溫差受到熱焓變化的影響，而熱焓變化不僅由試樣的物理變化引起，還與其化學變化有關(guān)，同時溫度梯度也會在試樣內(nèi)部形成。這個非平衡過程(溫差)會隨升溫速率的升高而加劇，導致溫度滯后現(xiàn)象也隨之越嚴重，分解的初溫Ti及終溫Tf都越高，溫度區(qū)間也越寬。正因如此，用于測定的相應(yīng)的升溫速率都不太高，一般采用5~20 K/min.

3熱分析技術(shù)的聯(lián)用

在過去的熱分析工作中，采用單一測試技術(shù)難以對不同熱分析裝置所記錄的熱分析曲線進行正確解釋。圖4[12]可很好的說明這一不足。分別采用TG和DTA方法對同一白云石進行分析，然后按照同一溫度標準將兩條分析曲線繪于一張圖上，可以看出存在兩個矛盾。其一，TG曲線的熱分解為一個階段，DTA曲線則為兩個階段。其二，熱分解不在同一溫度范圍內(nèi)。這是由于曲線的性質(zhì)不同及實驗條件不同而導致的。

圖3　Sm2(DAS)3在(a)N2和(b)O2中的TG曲線　　　　　　　　圖4　鋁土礦的TG與DTA曲線

熱分析聯(lián)用技術(shù)除增加可取得的信息外，還能提高分辨率，使實驗條件標準化，并能提高選擇性能。聯(lián)用技術(shù)可分為同時聯(lián)用技術(shù)和串接聯(lián)用技術(shù)。

同時聯(lián)用技術(shù)：

1)TG-DTG同時聯(lián)用(在TG儀器上增加一組微分電路)

TG曲線上不易判定失重區(qū)間及失重最快的溫度點，通過DTG曲線表明，在510℃附近失去12%的結(jié)晶水，而失重最快的點是DTG曲線的頂峰。如圖5[12]。

2)TG-DTA同時聯(lián)用(在TG的基礎(chǔ)上增加一個參比物支持器及一對差示熱電偶)

通過這兩條曲線，對硫酸銅三步脫水反應(yīng)的了解更加清晰，且每步反應(yīng)熱效應(yīng)也可計算出來，可與熱力學計算的結(jié)果相比較。如圖6[12]。

3)TG-DSC同時聯(lián)用(在兩個支持器中各加一組加熱絲)

4)TG-DTG-DTA同時聯(lián)用串接聯(lián)用技術(shù)：

圖5　高嶺石的TG-DTG曲線　　　　　　　　圖6　CuSO4·5H2O熱分解的TG-DTA曲線

對一個試樣同時采用兩種或多種分析技術(shù)，第二種分析儀聯(lián)接裝置與第一種分析儀相串接。如：TG-DTG-DTA-GC、DTA-TG-TD、DTA-ETA、DTA-EC及TG-SPME/GC-MS[13]等。

4熱分析技術(shù)在無機材料中的應(yīng)用

物質(zhì)變化過程中的許多有用的信息都可以通過熱分析技術(shù)進行研究得到，這些變化包括物理性質(zhì)和化學變化。因此該技術(shù)已被各個學科領(lǐng)域所廣泛應(yīng)用，如：無機化學等各個化學學科和地質(zhì)學等等。其中在無機化學領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括：研究催化劑，熱穩(wěn)定性、分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)；研究配合物和金屬有機化合物，測定相圖，測定純度，研究磁性變化(居里點)，研究與氣體介質(zhì)的關(guān)系，研究熱分解過程和機理，研究反應(yīng)動力學等。本文主要介紹熱分析技術(shù)在催化、研究熱分解過程和機理及研究配位化合物結(jié)構(gòu)等三個方面的主要應(yīng)用。

4.1　在催化方面的應(yīng)用

催化劑的前體一般沒有催化活性，需要經(jīng)焙燒、氧化、還原等處理，才會具有催化活性。這些過程通過熱分析技術(shù)測試所得的分析曲線可以得到所需的原位模擬，其所需條件也可以得到確定。劉金香[14]通過熱分析確定了選擇肼分解催化劑的焙燒溫度，催化劑以Al2O3為載體，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。在氮氣下焙燒使負載H2IrCl6分解為IrCl3.如圖7，DTG曲線上出現(xiàn)兩個相應(yīng)的峰，均對應(yīng)著TG曲線上的相應(yīng)的失重階段。第一個相應(yīng)的峰為物理吸附水的失去，在150℃之前，第二個峰對應(yīng)為H2IrCl6的分解，溫度在240℃~400℃之間，因此可推斷其最合適的焙燒溫度為400℃。

郝燕等[15]采用碳吸附水熱法，通過以粗氧化鋅為原料，制備了ZnO粉體前驅(qū)體，并通過熱分析法確定了其最佳焙燒溫度，如圖8所示，實驗體系過程內(nèi)存在著4個失重階段。在200℃之前失重率約為3%，此階段主要為催化劑脫去表面殘留的吸附水和乙醇；在200℃~350℃區(qū)間對應(yīng)一個小的放熱峰，主要為制備過程殘留有機物的燃燒反應(yīng)，失重率約為5%；DTA曲線上最大的放熱峰在350℃~650℃區(qū)間，此時失重率約為64%，歸因于前驅(qū)體中碳黑的燃燒反應(yīng)及氫氧化鋅分解為氧化鋅和水，這也是氧化鋅晶體的形成過程，同時證明在此溫度區(qū)間下焙燒，碳黑可以有效地阻止氧化鋅的燒結(jié)；650℃后質(zhì)量不再隨溫度變化，是ZnO晶型逐漸生長的過程。

圖7H2IrCl6/Al2O3于N2下焙燒的TG/DTG曲線圖8ZnO粉體前驅(qū)體的TG-DTA曲線

4.2　研究熱分解過程和機理中的應(yīng)用

劉曉霞等[16]根據(jù)熱分析曲線可以確定某物質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，如圖9中DTG曲線所示。從室溫到85℃表示失去相應(yīng)的物理吸附水，對應(yīng)著一相對比較弱的吸熱峰。從85℃~512℃，分3個階段失去結(jié)晶水，可能因為這些結(jié)晶水與H6P2W18O62的結(jié)合力不同，因此吸熱不同。失重量相當于20個結(jié)晶水的量。從85℃~141℃，失重2.92%，約每mol H6P2W18O62相當于8 mol H2O，對應(yīng)的DTA曲線有一強吸熱峰；從141℃~282℃，失重3.03%，約每mol H6P2W18O62相當于8 molH2O，對應(yīng)DTA曲線有一弱吸熱峰；從282℃~512℃，失重1.56%，約每mol H6P2W18O62相當于4 molH2O，該過程為一緩慢失重過程，且有一很弱的吸熱峰；512℃之后，TG和DTG曲線均表明此過程化合物沒有失重，但由DTA曲線可知在608℃和688℃有弱放熱峰，可能是由于H6P2W18O62主體結(jié)構(gòu)分解，發(fā)生固固相轉(zhuǎn)化。可見其穩(wěn)定性很好，在高達600℃的溫度下還保持完整。這與文獻[17]報道相符。

Ray L Frost等[18]應(yīng)用熱分析技術(shù)研究了無機磷石膏Ca2(HPO4)(SO4)·4H2O的熱穩(wěn)定性及分解機理。如圖10所示：熱分析表明磷石膏在100℃~150℃失去其表面的物理吸附水，在150℃~215℃，失去2個結(jié)晶水，在215℃~226℃又失去2個結(jié)晶水，之后該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，再結(jié)合其他表征手段，可以得出在685℃~880℃，DTG曲線上出現(xiàn)一個放熱峰，是由于失去水的磷石膏發(fā)生若干分解反應(yīng)。

宋國強等[19]采用熱分析研究了金屬有機骨架MOF(Fe)的熱穩(wěn)定性。如圖11所示，MOF(Fe)在室溫至850℃范圍內(nèi)出現(xiàn)三次失重：從室溫至302℃，MOF(Fe)失重7.5%，結(jié)合FT-IR可知，該階段的失重可歸結(jié)為MOF(Fe)中的物理吸附水和配位水的脫附。從302℃開始，MOF(Fe)的骨架開始分解，晶格結(jié)構(gòu)開始坍塌，失重量急劇增加，至382℃時，MOF(Fe)骨架徹底坍塌。分析整個失重過程可知，所制MOF(Fe)在300℃以下有很好的熱穩(wěn)定性。

圖9　H6P2W18O62在空氣中的TG-DTG-DTA圖　　　　　圖10　磷石膏在50~900℃范圍內(nèi)的TG/DTG曲線

張成軍[20]采用熱分析研究了HPAs/MIL-101的熱穩(wěn)定性，如圖12.在250℃～410℃溫度范圍內(nèi)，MIL-101有較大的重量損失，有兩次失重，第一階段為結(jié)晶水和配位水的失去，第二階段主要為所用配體的分解和骨架的坍塌。但是在250℃之前和410℃之后其重量變化不大。30wt%HPAs/MIL-101在30℃～100℃之間有部分吸附水脫附，有重量損失，250℃～410℃為結(jié)晶水、配位水及活性組分HPAs分解脫出，370℃～440℃為配體的分解和骨架的坍塌。通過對比可知：30wt%HPAs/MIL-101熱解失重率明顯小于MIL-101熱解失重率，且失重速率明顯減慢?？梢姡琀PAs與MIL-101相互作用可以提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖11MOF(Fe)的TG曲線圖12MIL-101和30 wt%HPAs/MIL-101的TG曲線

楊水金等[21]通過熱分析法研究了CaCl2與WO3固相反應(yīng)過程。WO3和CaCl2反應(yīng)的TG和DTA曲線如圖13和14所示。由TG曲線看出，從543℃開始急劇失重，在756℃以后質(zhì)量基本恒定，失重率為42.0%。差熱分析結(jié)果表明各反應(yīng)過程均為吸熱反應(yīng)。在DTA曲線上于540℃(弱)和605℃(較強)處有兩個較寬的吸熱峰，前者相應(yīng)于WO3的離子化和離子擴散過程，后者相應(yīng)于WO2Cl2的升華過程，在763℃處有一銳而強的吸熱峰，對應(yīng)于過量CaCl2的熔化過程。CaCl2的熔化位于WO2Cl2生成反應(yīng)結(jié)束后，可見該反應(yīng)純屬固相反應(yīng)。

圖13WO3與CaCl2反應(yīng)的TG曲線圖14WO3與CaCl2反應(yīng)的DTA曲線

靳廣洲等[22]采用熱分析研究了MoO3在H2氣氛中的還原碳化過程。如圖15所示，MoO3于H2氣氛中的TG曲線分2段。第1段的失重起點為508℃，終點為587℃，失重10.9%，接近于MoO3還原成MoO2的理論失重率11.1%，且對應(yīng)的DTA曲線出現(xiàn)強放熱峰，據(jù)此推斷該段反應(yīng)為MoO3還原為MoO2的過程。在此過程中形成的MoO2，可穩(wěn)定存在于587℃～614℃的溫度范圍內(nèi)而不與H2反應(yīng)。第2階段在614℃～670℃范圍失重，670℃后恒重,表示此階段有穩(wěn)定物產(chǎn)生，失重率32.6%，接近理論值33.3%MoO3(MoO3→MoO2→Mo)，并在DTA曲線相應(yīng)的對應(yīng)著緩慢吸熱峰，因此此階段應(yīng)為MoO2被還原成Mo。通過上述分析可知，MoO3在H2氣氛中程序升溫還原的反應(yīng)歷程為MoO3→MoO2→Mo，還原終溫為670℃.

李蕓玲等[23]通過熱分析研究了水熱法制備的前驅(qū)體Co3O4的穩(wěn)定性。如圖16所示。前驅(qū)體在室溫~600℃溫度范圍內(nèi)可分為3個質(zhì)量損失階段，并且有3個特別的明顯的吸熱峰出現(xiàn)。第一失重過程出現(xiàn)在室溫到200℃，在140℃左右出現(xiàn)第一個吸熱峰，這一失重是由吸附水和結(jié)晶水的失去引起的，其失重率為13%，與文獻報道相一致；第二階段為200℃~350℃，這一階段失重率為5%，并在320℃左右出現(xiàn)了第二吸熱峰，這一失重是由反應(yīng)中所加表面活性劑SOA的分解所引起的；第三階段的質(zhì)量損失出現(xiàn)在350℃~420℃，并在400℃左右出現(xiàn)了第三個吸熱峰，在這一階段質(zhì)量損失速率較快，失重率為23%，這一階段的質(zhì)量損失及吸熱應(yīng)為前驅(qū)體分解生成Co3O4所產(chǎn)生的；在420℃以后曲線趨于平穩(wěn)，表明熱分解所形成的是Co3O4.

圖15MoO3在H2中的TG-DTA曲線圖16前驅(qū)體在N2氣氛中的TG-DTA曲線

4.3　研究配位化合物結(jié)構(gòu)

Kharadi G J[24]采用熱分析技術(shù)研究配合物的熱穩(wěn)定性和分解機理來獲得有關(guān)配合物結(jié)構(gòu)的信息。如圖17所示，Cu(II)-1 [Cu(A1)(Ph)(OH)(H2O)]·3H2O在室溫至950℃范圍內(nèi)出現(xiàn)三次失重：從40℃至190℃，是失水的過程；從DTG曲線可知在該溫度范圍內(nèi)185℃時失水速率最大，此過程中3 mol結(jié)晶水和1 mol配位水分子，還有-OH失去。第二階段失重大約從315℃~335℃，從DTG曲線可知，在325℃失重速率最大，此過程中苯環(huán)被分解。從500℃~750℃，失去另一種配體，最后分解產(chǎn)物為CuO.

圖17　Cu(II)-1 [Cu(A1)(Ph)(OH)(H2O)]·3H2O

5展望

熱分析方法是儀器分析方法之一，它不僅在無機領(lǐng)域有很重要的用途，而且它有力地推動了無機化學、分析化學、有機化學、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學的發(fā)展，同時在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面的應(yīng)用也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面具有很大的應(yīng)用前景。但是這種方法也有一定的局限性，如使用單一的技術(shù)得不到準確的測試結(jié)果，需要幾種技術(shù)結(jié)合，或者與其他分析手段(光譜、質(zhì)譜、色譜等)聯(lián)用才可獲得有價值的信息。因此與熱分析的聯(lián)用技術(shù)具有很大的開發(fā)潛力，如何將熱分析與其它技術(shù)進行聯(lián)用，更好的確定更多有價值的信息仍是一個熱點問題。

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The thermal analysis technique and

its application in inorganic materials research

CHEN Xiu-yun, LIU Xiao-xia,YANG Shui-jin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Key Laboratory of

Pollutant Analysis & Reuse Technology, Hubei Normal University, Huangshi435002, China)

Abstract:As an instrument analysis technology, under the condition of program control the temperature, thermal analysis is a kind of method to determine the relationship between the physical properties of materials and temperature. It has been widely used in numerous fields, which can provide more valuable information, combined or concatenated with other technologies. The paper summarized the concept, classification, influence factors and combination of the thermal analysis and its application in inorganic materials research.

Key words:thermal analysis；Inorganic material; Application