不同產(chǎn)地沉香藥材中有害元素檢測(cè)與分析

謝玲兒蘇章軒，2.廣東藥學(xué)院，廣東　廣州　5080; 2.廣東省食品藥品檢驗(yàn)所，廣東　廣州　5080

不同產(chǎn)地沉香藥材中有害元素檢測(cè)與分析

謝玲兒1蘇章軒1，2
1.廣東藥學(xué)院，廣東廣州510180; 2.廣東省食品藥品檢驗(yàn)所，廣東廣州510180

【摘要】目的:測(cè)定8份不同來源沉香藥材中銅、鉛、砷、汞、鎘5種有害元素含量.方法:采用微波消解樣品，用電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定各樣品中有害元素元素的含量.結(jié)果: 1份野生樣品中鉛和汞元素超過國(guó)家藥典委員會(huì)規(guī)定的最低限量要求.結(jié)論:建議規(guī)范中藥材GAP的要求，確保臨床用藥安全.

【關(guān)鍵詞】沉香;有害元素; ICP/MS

沉香是一種名貴藥材及高級(jí)香料，在中國(guó)、日本、東南亞及中東地區(qū)已有上千年使用歷史，是目前國(guó)際性貿(mào)易的常用植物藥材之一.隨著沉香的藥用價(jià)值的不斷挖掘，市場(chǎng)上對(duì)沉香的需求量日益增加，目前，在我國(guó)海南、廣東和云南等地開始大量栽培種植沉香.隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，在中藥生長(zhǎng)、采集加工、倉貯運(yùn)輸及制劑的生產(chǎn)流程等環(huán)節(jié)往往受到外界物質(zhì)(如重金屬、農(nóng)殘)的污染，造成極為不良的影響和惡劣后果[1－3].以鉛(Pb)、鎘(Cd)、砷(As)、汞(Hg)、銅(Cu)為代表的有害元素成為植物藥最重要的外源性污染物之一，但是，各國(guó)鮮有對(duì)沉香有害元素含量測(cè)定的報(bào)道.

本研究測(cè)定8份不同來源的沉香藥材中銅、鉛、砷、汞、鎘、五種有害金屬元素含量，并分析有害金屬元素的可能來源[4－5]，為沉香藥材提供安全性依據(jù).

1　儀器與試劑

1. 1儀器Thermo Fisher X－SeriesⅡICP－MS; Milestone ETHOS 1微波消解儀.

1. 2試劑和試液鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/ml)(批號(hào): 12030912)、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/ml)(批號(hào): 12031412)、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/ml)(批號(hào): 12030582)、銅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/ml)(批號(hào): 12031982)、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/ml)(批號(hào): 12021712)、Ge單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/ml)(批號(hào): 09010633)、In單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/ml)(批號(hào): 08090458)、Ga單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/ml)(批號(hào): 08030638)均購自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院;硝酸(GR)購自sigma公司; 30%過氧化氫(AR)購自國(guó)藥集團(tuán);水為去離子水;其余試劑均為分析純.沉香樣品A1～3來源于廣州市清平中藥市場(chǎng)，B1～3來源于廣東茂名，C1～2來源于中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物研究所海南分所.

2　方法與結(jié)果

2. 1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備分別精密量取鉛、砷、鎘、銅、汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/ml)0. 1ml至100ml量瓶中，用硝酸溶液(1→10)稀釋至刻度，即得五種有害元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1μg/ml).

2. 2內(nèi)標(biāo)溶液的制備精密量取鍺、銦、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液200、20、20μl至1000ml容量瓶中，用硝酸溶液(1→10)稀釋至刻度，得鍺(200ng/ml)，銦、錸(20ng/ml)的混合內(nèi)標(biāo)溶液.

2. 3系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備分別精密量取多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量至50ml量瓶中，用硝酸溶液(1→10)稀釋至刻度，配制多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液d5(200ng/ml)，d4(80ng/ml)，d3(40ng/ml)，d2(20ng/ml)，d1(10ng/ml)，d0(1ng/ml).

2. 4沉香樣品溶液的制備取沉香樣品約0. 5g，精密稱定，置聚四氟乙烯材質(zhì)的微波消解罐中，加硝酸5ml和30%過氧化氫3ml，敞開預(yù)消解10min，密閉并置微波消解儀中按程序消解.消解完全后，冷卻至低于60℃，取出消解罐，放冷，將消解液轉(zhuǎn)入50ml量瓶中，用5%的稀硝酸稀釋至刻度，搖勻，即得.

2. 5空白溶液的制備于微波消解罐中，加硝酸5ml和30%過氧化氫3ml，同2. 4制得空白溶液.

2. 6回收溶液的制備取沉香樣品約0. 5g，精密稱定，置微波消解罐，精密加入0. 1ml多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1μg/ml)0. 5ml，同2. 4制得回收溶液.

2. 7測(cè)定法測(cè)定時(shí)選取的同位素為: Cu、As以Ge作為內(nèi)標(biāo); Cd以In作為內(nèi)標(biāo); Hg、Pb以Re作為內(nèi)標(biāo).按照從空白溶液開始，從低到高的順序依次測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和沉香樣品溶液.以系列標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)量值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算沉香樣品的濃度，計(jì)算各元素的含量，即得.

2. 8方法學(xué)驗(yàn)證

2. 8. 1線性取系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2010年版《中國(guó)藥典》附錄ⅨB第二法進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)值對(duì)濃度進(jìn)行回歸計(jì)算，得標(biāo)準(zhǔn)曲線，見下.

Tab. 1　 linear equations and the correlation coefficient of 5 heavy metals

從表1可以看出，鉛、砷、鎘、銅、汞五種有害元素的線性相關(guān)系數(shù)在0. 99982～0. 99999之間，線性關(guān)系良好.2. 8. 2檢測(cè)限和定量限根據(jù)IUPAC規(guī)定，通過連續(xù)測(cè)量10次4%乙酸空白溶液，以3倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以線性相關(guān)系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)作為儀器的檢出限.10倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以線性相關(guān)系數(shù)作為儀器的檢出限為定量限[5]，經(jīng)計(jì)算，鉻、鉛、砷、鎘、銅、汞檢測(cè)限與定量限見表2.

Tab. 2　 Limit of detection and quantization of the methods

2. 8. 3重復(fù)性試驗(yàn)取同一批樣品(編號(hào)A1)6份，每份

約0. 5g，按測(cè)定法平行操作.結(jié)果表明各元素的重復(fù)性良好(RSD)，見表3.

Tab. 3　 Repeated test of the method(n =6)

2. 8. 4回收率取同一批樣品(編號(hào)A1)共6份，按回收溶液的制備方法制備并測(cè)定，結(jié)果表明各元素的準(zhǔn)確度良好，見表4.

Tab. 4　 the test of Recovery rate(n =3)

2. 9樣品測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn)曲線法，計(jì)算測(cè)試的樣品中五種有害元素的含量，結(jié)果見表5.

Tab. 5　 The sample test results(n =3)

目前，國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局和藥典委員會(huì)還沒有專門對(duì)沉香有害元素的限度進(jìn)行制定，參照2012年國(guó)家藥典委員會(huì)《關(guān)于中藥中重金屬、農(nóng)殘、黃曲霉毒素等物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)草案的公示》[6]，從對(duì)樣品的測(cè)試結(jié)果來看，所測(cè)試的樣品除A3的汞和鉛含量較高外，其他樣品均在控制范圍內(nèi).從銷售商了解得知A3樣品為野生品，其他均為人工種植品種.

3　結(jié)論

通過本次研究可以大致看出，野生沉香和采用人工培植方法生產(chǎn)的沉香藥材中重金屬含量差異較大.野生樣品(A3)鉛元素和汞元素超過國(guó)家藥典委員會(huì)規(guī)定的最低限量要求，但是由于條件限制，無法獲得更多的野生沉香，根據(jù)文獻(xiàn)等資料顯示，可能與區(qū)域環(huán)境污染有關(guān)[7].野生品種在生長(zhǎng)過程中富集有害元素，而人工種植品種大都能嚴(yán)格按照中藥材GAP的要求，選擇種植基地，控制種植基地的土壤重金屬和周邊工廠污染，合理使用農(nóng)藥和化肥，可從源頭上避免外源性污染源的引入，從而保障臨床用藥的安全性.

參考文獻(xiàn)

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收稿日期:( 2014. 12. 04)

【文章編號(hào)】1007－8517(2015)05－0031－02

【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A

【中圖分類號(hào)】R284. 1