雜化軌道理論以及按雜化軌道理論推斷分子結(jié)構(gòu)的方法

李玲

雜化軌道理論認為：原子在形成分子時，為了增強成鍵能力，使分子穩(wěn)定性增加，趨向于將不同類型的原子軌道線性組合成能量、形狀、方向與原來軌道不同的新原子軌道，這種新的組合稱為雜化。雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。

雜化軌道有以下特征：

1.只有能量相近的軌道才能雜化。常見的雜化類型有sp、sp2、sp3等。

2.形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目。

3.雜化軌道的成鍵能力大于原來的原子軌道。因為雜化軌道的形狀一頭大，一頭小，它用大的一頭與其他原子成鍵。

4.不同類型的雜化，雜化的空間取向不同見表1。

表1雜化類型和雜化軌道空間取向的關(guān)系

雜化類型雜化軌道夾角雜化軌道空間取向舉例sp180°直線BeCl2sp2120°平面三角形BF3sp3109°28′正四面體CH4原子軌道雜化后，如果每個雜化軌道的成分完全相同，則稱其為等性雜化。等性雜化的雜化軌道空間取向與分子的空間取向是一致的。例如，CH4中的中心碳原子用一個s軌道和3個p軌道雜化成4個完全相同的sp3雜化軌道（每個雜化軌道都含14s、34p軌道的成分），4個氫原子在四面體方向與4個雜化軌道成鍵，因此CH4分子構(gòu)型也是四面體。如果原子軌道雜化后，雜化軌道所含的成分不完全相同，則稱其為不等性雜化。在不等性雜化中，特別是有些雜化軌道被孤電子對占據(jù)時，雜化軌道空間取向與分子的空間構(gòu)型就不相同了。例如，H2O中的中心原子氧用一個s軌道和3個p軌道雜化成4個s成分和p成分不完全相同的不等性sp3雜化軌道，其中兩個軌道各有1個未成對電子，與氫成鍵；另兩個軌道則各有一對孤電子對，它們不參加成鍵。孤電子對與成鍵電子的相斥作用，影響到O—H鍵之間的夾角，使夾角被壓縮到104.5°，所以水分子中氧原子與兩個氫原子之間排列成“V”形，具有104.5°的鍵角，這與雜化軌道的空間取向是正四面體型是不相同的如圖1所示。

圖1按照雜化軌道理論推斷分子結(jié)構(gòu)式的步驟如下：

1.先根據(jù)實驗結(jié)果確定分子的構(gòu)型。

2.再根據(jù)分子構(gòu)型并參考中心原子外圍電子構(gòu)型確定中心原子采取的雜化軌道類型。如果分子構(gòu)型是直線型則可能采取sp雜化；如果是平面三角形（夾角120°），則可能是sp2雜化；如果是正四面體（夾角109°28′），則可能是sp3雜化。

3.將中心原子與配位原子按上述雜化情況寫成σ鍵。

4.再由中心原子與配位原子剩余的外層電子，按生成大π鍵的三個條件來考慮是否可能生成大π鍵。當(dāng)然也可能生成雙原子間的π鍵。

例1OF2的分子結(jié)構(gòu)。

從實驗結(jié)果知其鍵角為109°左右，所以中心氧原子采取的是sp3不等性雜化（如圖2所示）：

圖2氧原子給出sp3雜化軌道上的2個成單電子與配位原子氟形成σ鍵；氧原子其余4個電子為兩對弧對電子處在2個sp3不等性雜化軌道中，這樣再無多余的電子與氟原子化合。由于此sp3不等性雜化軌道與氟原子的p軌道不在同一個平面上，圖3所以不能形成大π鍵。所以O(shè)F2結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

例2O3的分子結(jié)構(gòu)。

經(jīng)測定知O—O間鍵長為127.8pm，在單雙鍵之間，鍵角為116°49′，所以中心原子采取的是sp2不等性雜化。（如圖4所示）

圖4由圖5于符合形成大π鍵條件，所以可形成三原子四電子離域π鍵（Π43），分子結(jié)構(gòu)式如圖5所示。（收稿日期：2015-09-15）鍵生成最多原理。在有氫鍵物質(zhì)的內(nèi)部，會始終有一定數(shù)量的氫鍵存在。

3.氫鍵的鍵能與鍵長

氫鍵的鍵能是指破壞H…Y鍵所需要的能量。氫鍵的強弱與X和Y的吸引電子能力強弱有關(guān)，吸引電子能力越強氫鍵越強；氫鍵的強弱還和Y的半徑大小有關(guān)，半徑越小就越能接近X—H，所成氫鍵也就越強。因此F—H…F是最強的氫鍵，O—H…O次之，O—H…N又次之，N—H…N更次之。常見氫鍵的強弱順序為：

F—H…F>F—H…O>O—H…O>O—H…N>N—H…N

元素氯的吸引電子能力雖然很強，但氯的原子半徑也很大，所以氫鍵O—H…Cl很弱。

氫鍵的鍵長是指X—H…Y，中X與Y原子的核間距離。在HF締合而成的（HF）n締合分子中，氫鍵的鍵長為255pm，而共價鍵（F—H間）鍵長為92pm。由此可得出，H…F間的距離為163pm?？梢姎湓优c另一個HF分子中的氟原子相距是較遠的。

4.氫鍵的分類

氫鍵可分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵兩大類。一個分子的X—H鍵與另一個分子的Y相結(jié)合而成的氫鍵，稱為分子間氫鍵。例如，水、液氨、甲酸等存在分子間氫鍵。除這種同類分子間的氫鍵外，不同類分子間也可形成氫鍵，例如：

在某些分子如鄰硝基苯酚中羥基O—H也可與硝基的氧原子形成氫鍵：

這種一個分子的X—H鍵與它內(nèi)部的Y相結(jié)合而成的氫鍵，稱為分子內(nèi)氫鍵。由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)中其它原子的鍵角的限制，分子內(nèi)氫鍵X—H…Y不能在同一條直線上，分子內(nèi)氫鍵的形成會使分子鉗環(huán)化。

顯然，分子的締合作用，是由于分子間氫鍵的形成；分子的鉗環(huán)化，則是由于形成分子內(nèi)氫鍵所致。

5.氫鍵的形成對化合物性質(zhì)的影響

氫鍵的形成對化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要影響。

（1）對熔點、沸點的影響

分子間氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點升高。液體氣化，必須破壞大部分分子間氫鍵，要使晶體氣化，也要破壞一部分分子間氫鍵，這都需要較多的能量。所以形成了分子間氫鍵的化合物的熔沸點要比沒有形成氫鍵的同類化合物的熔沸點要高。如氧族元素，H2Te、H2Se、H2S隨相對分子質(zhì)量的減小，分子間作用力減弱，因而熔沸點依次降低.然而H2O由于分子間氫鍵的形成，分子間作用力驟然增強，從而改變了本族氫化物熔沸點依次降低的趨勢，熔沸點猛升，鹵族中的HF和氮族中的NH3也有類似情況。

分子內(nèi)氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點降低.例如鄰、間、對硝基苯酚的熔點分別為：45℃、96℃、114℃。為什么間位、對位硝基苯酚的熔點較高，而鄰硝基苯酚的熔點較低呢？這是由于間位、對位硝基苯酚中存在分子間氫鍵，熔化時必須破壞其中的一部分氫鍵，所以熔點較高；而鄰硝基苯酚中已構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵，不能再形成分子間氫鍵了，所以熔點較低。

（2）對溶解度的影響

如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)在極性溶劑中的溶解性增大；如果溶質(zhì)分子鉗環(huán)化，即形成分子內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中的溶解度降低。如鄰硝基苯酚和對硝基苯酚二者在水中的溶解度之比為0.39，顯然前者溶解度較小，這是因為鄰硝基苯酚的羥基通過氫原子能與其鄰位上硝基的氧原子鉗環(huán)化，形成分子內(nèi)氫鍵，就不能再同水中的氧原子形成分子間氫鍵，因此溶解度?。欢鴮ο趸椒拥牧u基，能同水的氧原子形成分子間氫鍵，促使其在水中的溶解，因此溶解度大。鉗環(huán)化的化合物在非極性溶劑中的溶解度，與上述情況相反。

（3）對酸性的影響

若苯甲酸電離常數(shù)為K，則其鄰、間、對位羥基取代物電離常數(shù)分別為15.9K、1.26K和0.44K；若左右兩個鄰位均有羥基則電離常數(shù)為800K，這是由于鄰位羥基與鄰位羧基氧原子形成氫鍵，減弱了羧基氧原子對氫的吸引力，從而增加了羧基中氫原子的電離度。