一種室溫條件下合成苯并［j］熒蒽的新方法*

張　強，楊海濤，許　瓊，田光輝，季曉暉，閔鎖田，葛紅光(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室，陜西漢中　723001)

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一種室溫條件下合成苯并［j］熒蒽的新方法*

張強，楊海濤，許瓊，田光輝，季曉暉，閔鎖田，葛紅光
(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室，陜西漢中723001)

摘要:1-丁氧基萘與苯甲醛在FeCl3促進下經(jīng)傅克反應(yīng)合成苯基-4，4'-二(1-丁氧基萘基)甲烷(2); 2經(jīng)Scholl反應(yīng)合成了5，12-二丁氧基苯并［j］熒蒽(3)，2和3為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS 和X-射線單晶衍射(3)表征。3屬單斜晶系，空間群Cc，晶胞參數(shù)a=16.606 2(15)，b=14.395 5(15)，c=10.185 9(9)，β=116.338(9)°，V=2 182.2(4)?3。

關(guān)鍵詞:傅克反應(yīng); Scholl反應(yīng);苯并［j］熒蒽;合成

目(SLGKYQD2-09)

多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新和合成方法創(chuàng)新是有機合成及有機光電材料研究領(lǐng)域最受關(guān)注和最富有挑戰(zhàn)性的研究課題之一。熒蒽具有特殊的稠環(huán)結(jié)構(gòu)以及突出的電子性能，在有機發(fā)光二極管中作為發(fā)射極分子具有重要的用途［1－2］。熒蒽及其衍生物在藥物化學(xué)、傳感等領(lǐng)域也有著重要的用途［3－6］。但其合成方法一般較困難，條件較苛刻。1994年，Plater等［7－8］采用瞬間真空熱解(FVP)法得到了苯并［ghi］熒蒽。但FVP法合成苯并熒蒽具有收率低、規(guī)模小、反應(yīng)條件苛刻及官能團耐受性差等缺點，限制了該類化合物的進一步研究。1999年，Shevlin等［9］采用2-甲基-5-甲氧基碘苯為原料與2-萘基乙烯在Heck反應(yīng)條件下制得不對稱的二芳基乙烯化合物，該化合物經(jīng)歷光照關(guān)環(huán)反應(yīng)得到甲氧基取代的四螺烯，然后脫去甲基得到含有羥基取代的四螺烯與三氟甲磺酸酐反應(yīng)得到相應(yīng)的磺酸酯，最后通過鈀催化的分子內(nèi)碳?xì)滏I活化反應(yīng)得到苯并熒蒽類化合物。相繼，苯并［i］熒蒽和苯并［j］熒蒽也用鈀催化合成而得［10］。但該合成方法路線較長，而且采用貴金屬鈀催化劑，因此不利于苯并熒蒽的進一步研究。2009年，Johnson等［11］以聯(lián)萘為原料，于300℃在微波中反應(yīng)，以0.6%的收率得到苯并［j］熒蒽。該方法反應(yīng)溫度高、產(chǎn)率低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。最近本研究小組［12］采用三氯化鐵促進的1，3，5-三(3，4-二烷氧基芐基)苯和芳香醛的反應(yīng)制得新型六苯并蒄類化合物。

Scheme 1

基于此，我們設(shè)想采用苯甲醛和1-丁氧基萘(1)在類似的反應(yīng)條件下實現(xiàn)新型納米石墨烯分子的合成。然而實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)1與苯甲醛經(jīng)傅克反應(yīng)的產(chǎn)物在Scholl反應(yīng)條件下并沒有得到預(yù)期產(chǎn)物，而意外獲得了苯并［j］熒蒽衍生物。即1與苯甲醛在FeCl3促進下經(jīng)傅克反應(yīng)制得苯基-4，4'-二(1-丁氧基萘基)甲烷(2); 2經(jīng)Scholl反應(yīng)合成了5，12-二丁氧基苯并［j］熒蒽(3)，2和3為新化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS和X-射線單晶衍射(3)表征。

該方法解決了傳統(tǒng)的高溫高壓、使用貴金屬催化劑合成苯并［j］熒蒽衍生物的“瓶頸”問題。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

AVANCE 300 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); Maxis型質(zhì)譜儀; Bruker Smart ApeXⅡCCD型X-射線單晶面探儀。

所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1)2的合成

在三口瓶中依次加入苯甲醛0.13 g(1 mmol)，1 0.6 g(3 mmol)，二氯甲烷80 mL和乙酸酐0.5 mL，攪拌下加入5 mol% FeCl3(反應(yīng)體系顏色立即由無色變?yōu)樽霞t色)，反應(yīng)6 h。加6 mL甲醇淬滅反應(yīng)，加入飽和碳酸鉀溶液20 mL，過濾除去殘留FeCl3，分液，有機相用水多次洗滌，用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑得大量白色粉末狀固體，用氯仿/甲醇(V/V=1/1)重結(jié)晶得白色粉末狀固體2 0.84 g，收率93%，m.p.164℃～166℃;1H NMR δ:8.34～8.32(m，4H)，7.88～7.86(m，4H)，7.44～7.40(m，4H)，7.37～7.33(m，4H)，7.04(s，4H)，6.76～6.74(m，4H)，6.67(s，2H)，6.60～6.58(m，4H)，4.07～4.05(m，8H)，1.89～1.85(m，8H)，1.61～1.53(m，8H)，1.02～0.98(m，12H);13C NMR δ:153.8，141.8，132.6，131.9，129.8，127.6，126.4，126.1，124.5，124.1，122.5，103.7，67.6，48.3，31.4，19.5，13.9; MALDI-TOF-MS m/z:898.5［M+］; Anal.calcd for C64H66O4:C 86.03，H 7.43; found C 86.05，H 7.38。

(2)3的合成

在三口瓶中加入干燥二氯甲烷150 mL，攪拌下加入2 0.25 g(0.5 mmol)，通氬氣保護，緩慢滴加FeCl30.8 g(4.93 mmol)和CH3NO210 mL的二氯甲烷(20 mL)溶液(體系顏色由無色瞬間變?yōu)樽仙?，滴畢(40 min)，于室溫反應(yīng)10 h。加入甲醇淬滅反應(yīng)，加入草酸水溶液20 mL，攪拌30 min，分液，有機相用飽和食鹽水多次洗滌，直至水相由黃色變?yōu)闊o色，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱色譜［洗脫劑:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=5∶1］純化得黃色粉末狀固體3 93 mg，收率47%，m.p.233℃～235 ℃;1H NMR δ:8.56～8.54(m，1H)，8.36～8.34(m，1H)，8.15～8.12(m，2H)，7.96～7.95(m，1H)，7.61～7.56(m，2H)，7.46～7.42(m，1H)，7.39(s，1H)，6.85～6.83(m，1H)，4.31～4.28(m，2H)，4.21～4.18(m，2H)，2.00～1.92(m，4H)，1.69～1.59(m，4H)，1.08～1.03(m，6H);13C NMR δ:128.0，127.4，127.1，126.5，126.1，124.3，124.2，123.8，123.4，122.6，122.5，122.4，120.6，116.2，111.7，106.3，103.3，103.1，101.5，68.2，31.5，31.3，19.5，19.4，13.9; MALDITOF-MS m/z:396.3［M+］; Anal.calcd for C28H28O2:C 84.81，H 7.12; found C 84.88，H 7.16。

(3)3的晶體培養(yǎng)

取3 50 mg置于潔凈小試管中，于室溫加入適量二氯甲烷，攪拌使其完全溶解;加適量石油醚至溶液變渾濁，加熱至溶液變澄清;用保鮮膜將試管口封住，用毛細(xì)管在保鮮膜上扎幾個小孔，冷卻靜置結(jié)晶一周得3的黃色柱狀晶體。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶3(0.27 mm×0.29 mm×0.45 mm)置衍射儀上，在293(2)K用石墨單色化的MoKa射線(λ=0.710 73 nm)，以ω/φ方式，在8.54°＜θ＜141.74°范圍掃描，共收集獨立衍射點3 530個，2 493個［Rint=0.040 6］I≥2σ(I)可觀察點用于結(jié)構(gòu)解析和最小二乘修正。參與精確修正的參數(shù)271個。全部強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正和經(jīng)驗吸收校正。用直接法確定了所有非氫原子的坐標(biāo)。對所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法F2修正。氫原子的坐標(biāo)由幾何學(xué)理論計算確定。3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及相關(guān)參數(shù)見表1。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

3的分子結(jié)構(gòu)圖和晶體堆積圖分別見圖1和圖2。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，3中所有芳環(huán)上的碳原子基本位于同一個平面，丁氧基分別位于5-位和12-位，丁氧基與芳環(huán)的扭轉(zhuǎn)角分別為1.206°(C25－O2－C22－C23)和1.418°(C4－O1－C5－C14)，丁氧基與芳環(huán)基本共平面。晶體堆積圖顯示，H25原子與C15－C15－C21面心的距離為2.880，H24原子與C6－C11－C10－C9－C8－C7面心的距離為2.882?;從圖2還可以觀察到分子間無π－π堆積作用，僅通過兩種C－H┈π堆積形成有序的三維堆積結(jié)構(gòu)。

表1　3的晶體學(xué)參數(shù)Table 1　Crystal data of 3

2.2合成

1由商品化試劑1-萘酚與溴代正丁烷經(jīng)Williamson醚化以95%的收率制得［13］。在合成2時，我們嘗試了AlCl3/Cu(OTf)3體系中的傅克反應(yīng)，該體系反應(yīng)完后在TLC薄層色譜板上拖尾較嚴(yán)重［展開劑:氯仿/甲醇=1/1(V/V)］，最終在FeCl3/Ac2O體系中以較高的收率制得2。

本文曾嘗試在甲磺酸/DDQ體系中對2進行

氧化關(guān)環(huán)，反應(yīng)完后產(chǎn)物點非常復(fù)雜，難以分離。苯并熒蒽類化合物的合成一般需要高溫高壓，貴金屬催化等［7－10］，但本文在較溫和的催化劑FeCl3催化下由1在室溫下經(jīng)兩步反應(yīng)制得3。首先1與苯甲醛在FeCl3/Ac2O體系中發(fā)生傅克反應(yīng)以較高的收率得到2; 2在FeCl3/CH3NO2體系中氧化關(guān)環(huán)得到3。

圖1　3的晶體結(jié)構(gòu)圖Figure 1　The crystal structure of 3

圖2　3的晶體堆積圖Figure 2　The crystal stack diagram of 3

3　結(jié)論

在常規(guī)條件下，以商品化試劑1-丁氧基萘和苯甲醛為原料，在三氯化鐵促進下兩步實現(xiàn)了5，12-二丁氧基苯并［j］熒蒽的合成。該合成方法避免了傳統(tǒng)的高溫高壓、使用貴金屬催化劑等，在常規(guī)條件下實現(xiàn)了苯并［j］熒蒽的便捷合成。

該合成方法具有原料簡單易得，反應(yīng)條件溫

和、步驟短、操作方便等優(yōu)點。苯并［j］熒蒽的合成方法創(chuàng)新為苯并熒蒽類化合物的合成提供了新方法。將推動苯并［j］熒蒽化學(xué)的發(fā)展，為苯并［j］熒蒽作為光電材料的研發(fā)奠定了基礎(chǔ)，同時也為探索新型多環(huán)芳烴的合成提供了思路。

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·研究簡報·

zhangqiang22@126.com

Synthesis of Benzo［j］fluoranthene at Room Temperature

ZHANG Qiang，YANG Hai-tao，XU Qiong，
TIAN Guang-hui，JI Xiao-hui，MIN Suo-tian，GE Hong-guang
(Key Laboratory for Catalytic basis and Application of Shanxi Province，School of Chemistry and Environmental Science，Shanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China)

Abstract:4，4'-(Phenylmethylene)bis(1-butoxynaphthalene)(2)was synthesized by Friedel－Crafts reaction of 1-butoxynaphthalene with benzaldehyde using FeCl3as the catalyst.5，12-Dibutoxy benzo［j］fluoranthene(3)was obtained by Scholl reaction of 2.2 and 3 were novel compounds.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS and X-ray single crystal diffraction.3 belongs to monoclinic system，space group Cc with a=16.606 2(15)，b=14.395 5(15)，c=10.185 9(9)，β=116.338(9)°，V=2 182.2(4)?3.

Keywords:Friedel－Crafts reaction; Scholl reaction; benzo［j］fluoranthene; synthesis

作者簡介:張強(1983－)，男，漢族，陜西漢中人，博士，主要從事有機合成與多環(huán)芳烴化學(xué)的研究。Tel.0916-2641660，E-mail:

基金項目:陜西省教育廳專項科研計劃項目(15JK1161);國家自然科學(xué)基金資助項目(21502109);陜西理工學(xué)院人才啟動項

收稿日期:2015-08-25

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1049 *

文獻標(biāo)識碼:A

中圖分類號:O621.3; O625.1